开发具有增强分散性和长期稳定性的稳定羟基磷灰石（HAp）基纳米复合材料，对于先jin生物陶瓷应用至关重要。本研究采用超声辅助聚合物功能化策略，制备了稳定在聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（PEPE）基质中的羟基磷灰石/羧基化碳纳米管（HAp/cntcooh）纳米复合材料。在20 kHz频率下超声处理180分钟，可有效将流体动力学粒径从1715 nm降至308 nm，并将优化样品的多分散性指数从0.914降低至0.259。zeta电位提升至−30.1 mV，表明静电稳定性增强，而紫外-可见吸收率提高超过60%，证实了优异的分散性。X射线衍射证实了HAp晶相的保留，傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱证实了HAp、碳纳米管和 PEPE 之间存在强界面键合。热分析显示复合材料的降解温度从382 ℃（纯 PEPE）升至390 ℃，表明热稳定性得到提升。此外，胶体稳定性可维持超过四周且沉降现象极轻微。这些结果证实了超声处理与两亲性聚合物稳定化技术在制备分散良好、热稳定性优异的HAp/CNT纳米复合材料中的协同作用，为生物陶瓷涂层、承重支架及骨组织工程应用提供了可扩展的潜力。
拉曼在羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合材料稳定化方案中的应用
羟基磷灰石（HAp）等陶瓷材料因其结构完整性、生物相容性和骨传导性而被广泛认可，这使其在骨修复、植入物涂层及功能性生物陶瓷领域具有重要应用价值 。然而，尽管具备这些优势，HAp固有的脆性和低断裂韧性限制了其在承重应用中的使用。为克服这些缺陷，研究者们探索了多种增强策略，包括聚合物掺入、离子掺杂以及碳基纳米结构的添加。其中，碳纳米管（<|碳纳米管>）因其卓越的拉伸强度、高长径比和导电性 而成为极具前景的增强材料，可显著提升陶瓷复合材料的力学性能、热性能及功能表现。
然而，由于碳纳米管具有强烈的范德华吸引力、较差的润湿性和易团聚倾向，这阻碍了陶瓷涂层的均匀性并降低了界面结合力，因此将碳纳米管实际整合到羟基磷灰石基陶瓷中仍具挑战性 。传统的加工方法（如溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法 ）常导致羟基磷灰石沉积不均匀且分散性不足，从而限制了可重复性和可扩展性。
超声处理提供了一种可扩展的陶瓷加工替代方法：声空化作用能够破坏碳纳米管束、促进陶瓷成核并加速界面结合 。然而，仅靠超声处理无法抑制碳纳米管在水悬浮液中的长期再聚集现象，因此需要辅以其他稳定策略。两亲性聚合物（如聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇）（PEPE）是极具潜力的选择，因其能提供空间位阻效应和静电稳定作用，在保持陶瓷晶体结构的同时改善纳米颗粒的分散性。
本研究报道了一种结合超声处理与聚合物功能化的方法（如图1），用于制备具有更高胶体稳定性和结构完整性的HAp/CNT纳米复合材料。超声能量与 PEPE 稳定剂的协同作用可实现HAp在CNT表面的均匀成核、减少颗粒聚集，并保持晶体相纯度。通过将结构表征与稳定性分析相结合，本研究提供了一种可规模化应用的陶瓷加工路线，可用于开发多功能HAp/CNT纳米复合材料，其潜在应用领域包括生物陶瓷涂层、骨支架及其他先jin陶瓷系统。
图1.碳纳米管羧基复合物（f-CNT）的制备示意图
在本文中，拉曼分析如图2。各材料的拉曼光谱显示出独特的振动特征，证实了其特征性官能团和结构的存在（图2c和d以及表S3）。HAp（图2c）在968 cm −1处显示出一个显著峰，该峰对应于磷酸基团（PO₃₄ ）的对称伸缩振动（ν1） 。这一强峰表明HAp具有高度结晶性，并证实了磷酸骨架的稳定性。此外，在588和429 cm −1处观察到磷酸弯曲振动模式，分别代表ν4振动和外部晶格振动。这些峰，连同约430 cm −1处ν2模式的较弱信号以及约1047 cm −1处ν3不对称伸缩振动模式，共同证实了HAp相的结构完整性 。f-CNT（图2c）表现出独特的拉曼光谱特征，包括1338 cm-1处的D带。 以及位于 1568 cm-1的 G 带 。D带与sp2杂化碳网络中的无序性和缺陷相关，表明碳纳米管发生了氧化和功能化。该谱带的强度表明表面修饰程度中等，很可能是在酸处理过程中引入了羧基（–<羧基>）官能团。G 带对应于sp2碳原子的面内振动，凸显了碳纳米管特有的石墨特性 。在 1747 和 1992 cm−1 处出现的额外峰进一步表明存在羰基（C=O）基团及缺陷诱导的振动模式。这些光谱特征证实碳纳米管已发生氧化，从而提高了其分散能力以及与复合材料中聚合物和无机相的潜在相互作用。与此同时，PEPE 的拉曼光谱（图2c）显示出多个与其聚合物结构特征相符的振动峰。位于1475、1276和1138 cm −1处的谱峰可归因于聚合物PEG和PPG链段中的C–H和C–O伸缩振动。此外，在较低波数处观察到的839和533 cm −1等峰进一步表明存在醚键及主链相关振动 。这些峰证实了 PEPE 的特征性指纹信号，这对改善复合材料的界面相互作用和柔韧性至关重要。
图2：拉曼光谱
对于HAp/f-CNT/ PEPE 纳米复合材料（C1、C2和C3）（图2d），其拉曼光谱相较于纯组分表现出显著的位移、峰展宽及强度变化，表明HAp、f-CNT和 PEPE 之间存在强烈的界面相互作用。复合材料中磷酸根（PO₃⁴-）的伸缩振动峰从968 cm −1略微位移至约964 cm −1，提示 HAp颗粒与聚合物基质之间存在相互作用。这些位移可能源于氢键作用、静电相互作用或复合材料框架内的微小结构重排。此外，磷酸根峰强度的轻微减弱表明聚合物和碳纳米管可能部分包覆或与HAp表面发生相互作用，从而改变了其振动响应特性。
f-CNT的光谱特征，尤其是D带和G带，在复合材料光谱中仍清晰可见，位于约1339和1589 cm −1处。然而，它们的相对强度有所变化：与纯f-CNT相比，D带的强度略有降低。这表明碳纳米管已有效融入复合基质中，由于与HAp和 PEPE 的相互作用，可能减少了表面缺陷。此外，G带的位置保持相对稳定，说明即使在复合材料形成后，碳纳米管的基本石墨结构依然得以保留。在纯f-CNT和复合样品中均存在的1747 cm −1处的峰证实了羰基官能团保持完整，这可能有助于碳纳米管与聚合物基质之间的粘附作用。
复合材料光谱中出现与聚合物相关的峰——具体位于1105、1136和1341 cm −1处——证明了 PEPE 已成功融入复合材料。随着 PEPE 含量从C1到C3逐渐增加，这些峰的强度也随之增强，证实了聚合物的逐步掺入。这些光谱变化表明， PEPE 与HAp和碳纳米管均能有效相互作用，可能作为桥接剂改善复合材料的分散性和整体均一性。此外，聚合物相关峰强度的变化表明，聚合物含量的增加会改变复合材料的振动特性，这可能影响其机械柔韧性和热稳定性。
在C1、C2和C3谱图中1979 cm −1处出现的额外峰（这些峰在f-CNT中同样存在）表明碳基成分在复合结构中保持了稳定性。复合材料光谱中这些峰的相对强度进一步证实了杂化材料中碳纳米管结构的完整性得以保留。复合材料中约1589 cm −1和1747 cm −1处的谱带表明碳纳米管与聚合物组分均保持完整，这进一步印证了这两种组分已充分整合且未发生显著降解。因此，拉曼分析证实了HAp/f-CNT/ PEPE 纳米复合材料的成功制备。观测到的光谱位移、峰展宽及强度变化表明三种组分之间存在强相互作用，导致复合材料的结构和振动特性发生改变。这些相互作用可能促进了碳纳米管的更均匀分散及复合材料界面键合的增强，从而有望提升材料的机械性能、热稳定性，并拓宽其在生物医学领域的应用前景。
本研究证明，将超声处理与 PEPE 功能化相结合可提供立体稳定性和静电稳定性的双重机制，从而制备出具有长期胶体稳定性和结构稳定性的羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合材料。与传统合成方法不同，所提出的方法能确保羟基磷灰石在碳纳米管上均匀沉积，同时保留陶瓷晶相。扫描电子显微镜（SEM）和光谱分析证实了材料具有均匀的形貌和强界面结合力，而热分析（TGA）则显示其热稳定性得到提升，进一步凸显了复合材料的结构可靠性。重要的是，对 PEPE 浓度的系统性比较表明，超声能量与两亲性聚合物稳定作用的协同效应对于实现佳的分散效果至关重要。除了其在生物医学领域的应用潜力（如骨再生、植入物涂层和可控药物递送）外，这些结果还建立了一种可规模化应用的陶瓷加工策略，该策略可扩展应用于增强型生物陶瓷涂层、高强度复合支架及多功能陶瓷纳米杂化材料。
文章信息：该成果以“Synergistic role of ultrasonication and polymer functionalization in stabilizing hydroxyapatite/CNT nanocomposites”为题发表在知名期刊Ceramics International上。
本研究采用的是（Nanobase-XperRam C共聚焦显微拉曼光谱仪系统。）
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