本文提出了一种使用拉曼光谱对商用 18650 圆柱形锂离子电池 (LIB) 中逸出气体进行长时间原位测量的方法。H2、CH4、CO2和CO是在 4.2-4.8 V 下 工作1800 小时从电池中检测到的主要气体。气体释放速率由老化时间和停留电位决定，导致气体非线性分压依赖性作为老化时间的函数。最初，CO2和CO的排放量很大，在依赖电位的起始时间后，氢气和甲烷的产生突然增加。在 4.2-4.4 V 的低电位范围内，主要产生氢气，而在高电位范围（>4.6 V），甲烷占主导地位。但即使在 4.4V 时，累积 H2气体压力也大于 3 个大气压，这提高了即使在标称操作条件下也需要监测此类气体以获得更好安全性的要求。此外，检测到的气体的累积分压超过了 5-10 个大气压，这与滞留电位有关。本文提出并讨论了拉曼光谱研究气体从氢气转化为甲烷的演化机制。
原位拉曼光谱法研究18650锂离子电池中气体逸出的电位依赖性
使用原位拉曼光谱对超级电容器电池进行了逸出气体分析。在这种设置中，由于测量是通过散射光进行的，因此无需从电池中提取气体即可测量各种逸出气体的分压，使用专门设计的拉曼分析装置对18650圆柱形电池进行气体分析。，为了加速气体逸出，停留电位从 4.2 变为 4.8 V，直至2000小时。通过这种方法使用商用超级电容器成功地对逸出气体进行了原位拉曼分析。研究表明，新开发的气体分析装置无干扰且高度可靠。
图1：用于原位拉曼测量的 LIB-拉曼电池示意图
两个光学窗口，以及池体和 18650 池之间的软金属密封，将内部大气与环境隔离本研究所有气体测量均使用专门设计的 LIB-拉曼电池进行，电池示意图如图1，它由电池主体、电池盖和 18650 电池组成。池体由一个气体收集通道、一个气体传输口和两个厚玻璃光学窗口组成。电池盖将 18650 电池固定。在LIB电池的平面上钻一个小孔后，将平面插入电池体。最后，放置电池盖以固定18650电池。
组装的 LIB-拉曼电池在 1300 mA 电流下恒流充电至 4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7 和 4.8 V，并使用电池循环仪（Nanocycler NC-803）保持在老化实验的目标电压。拉曼信号是通过使用配备 532 nm 激光器和低倍率物镜的拉曼光谱仪 (XperRam200, Nanobase.) 获得的。 电池上的激光功率为 46 mW。 所有测量均使用以 10 秒的采集时间获得的 55 个光谱的平均值。
图2 (a)蒸发电解质 (EC:DMC)、组装过程后的LIB-拉曼电池、纯甲烷和标准参考气体混合物的拉曼光谱。(b)老化 300 小时后 LIB-拉曼电池在每个停留电位下的拉曼光谱
在图 2a 中，拉曼电池的拉曼光谱与标准参考气体混合物和甲烷气体的光谱一起绘制。 已识别的物质包括在初始形成过程中产生的气体过程：H2、CH4、CO2、CO、C2H6、空气（O2 和 N2）以及室温下的电解液蒸汽。在 357、590、815、1036 和 4160 cm-1 处的峰是由氢气 (H2) 引起的。357、590、815 和 1036 cm-1 波段是由于 H2 旋转，而 4160 cm-1 附近的单波段是由于 H2 拉伸。使用 DEMS 还确定了电解液中水的电化学还原产生的 H2。1285 和 1389 cm-1 处的峰是由气态 CO2 引起的，2140 cm-1 处的峰对应于气态 CO。520、926、1764、2497 和 2984 cm-1 处的峰与电解质材料（碳酸二甲酯：碳酸亚乙酯 = 1:1）的蒸气气体相关。
气体生成研究表明，H2、CO 和 CO2 气体是主要的气体成分然而，在测量中除此类气体外，还观察到了 CH4。在图 2 中，2917 cm-1 附近的振动带模式是甲烷气体的高度特征峰。在文献中，烃（CH4、C2H4、C2H6 等）和 CO 可以通过还原 DMC、碳酸二乙酯（ DEC) 和 EC 电解质。图 2b 显示了老化 300 小时的 LIB-拉曼电池的拉曼光谱。随着停留电位从 4.2 增加到 4.8 V，CO2 的分压单调增加。因为 PF4 和催化剂诱导 EC 的开环聚合，导致生成 CO2。
使用原位监测LIB-拉曼电池证明了电池中气体的逸出。与以前的研究相比，发现了气体压力和老化时间之间的非线性关系，逸出气体的组成也取决于滞留电位。
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