降低有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)的成本和稳定性对于工业应用具有重要意义。常用的空穴传输材料(HTMs)如Spiro-O MeTAD、聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)和聚(3-己基噻吩2,5-二基)(P3HT)是非常昂贵的。在这里，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体被原位聚合在氧化石墨烯(GO)表面作为PEDOT-GO薄膜。与常用的聚苯乙烯磺酸(PSS)相比，氧化石墨烯避免了钙钛矿的腐蚀和H2O溶剂的使用。复合PEDOT-GO薄膜位于碳对电极和钙钛矿层之间，为空穴传输层(HTL)。功率转换效率(PCE)为14.09%。
拉曼在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和氧化石墨烯复合薄膜作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中的应用
摘要：降低有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)的成本和稳定性对于工业应用具有重要意义。常用的空穴传输材料(HTMs)如Spiro-O MeTAD、聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)和聚(3-己基噻吩2,5-二基)(P3HT)是非常昂贵的。在这里，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体被原位聚合在氧化石墨烯(GO)表面作为PEDOT-GO薄膜。与常用的聚苯乙烯磺酸(PSS)相比，氧化石墨烯避免了钙钛矿的腐蚀和H2O溶剂的使用。复合PEDOT-GO薄膜位于碳对电极和钙钛矿层之间，为空穴传输层(HTL)。功率转换效率(PCE)为14.09%。
可再生清洁能源设备是社会可持续发展的迫切需求。其中，有机-无机金属杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光伏性能、制备工艺简单、成本相对较低而越来越受到人们的关注。PSCs一般由FTO玻璃、 电子传输层、光吸收层、空穴传输层和电极组成。在PSCs的多层结构中，空穴传输层（HTL）的设计是为了促进电子和空穴的分离，这是电池性能和稳定性的关键。然而，HTL本身存在的一些问题阻碍了PSCs技术的发展和应用。目前，PSCs的HTL主要基于Spiro-OMeTAD、PTAA和P3HT等材料。对于大规模应用而言，这些材料的成本都高的令人望而却步，此外，Spiro-OMeTAD中的掺杂剂具有较强的吸水性，严重威胁了PSCs的使用寿命。因此，有必要探索一种低成本、稳定的空穴传输材料（HTMs），用于PSCs的实用化阶段。
PEDOT通常与PSS结合使用，广泛应用于反向PSCs中，其价格比上述材料便宜得多。然而，PSS中所含的磺酸基团对器件寿命危害极大。为了避免PSS的使用，有人合成了2,5-二溴-3,4-乙基二氧噻吩(DBEDOT)单体，并将其自旋包覆在钙钛矿层上，原位聚合成PEDOT;PSCs的光电转换效率(PCE)约为17%。有人用磺化丙酮甲醛(SAF)代替PSS与PEDOT在倒置PSCs中复合，有效提高了PSCs的使用寿命。同时，还选择氧化石墨烯(GO)作为PSCs的HTM。还有人制备了厚度为2 nm的氧化石墨烯薄膜作为HTL，其PCE达到12.40%。
在本工作中，通过PEDOT与GO复合得到了无害的HTL。PEDOT通过π -π叠加和氢键相互作用与氧化石墨烯薄片相互作用，行成共轭体系。此外，GO作为一种优良的载体，使PEDOT在异丙醇溶液中分散，并且对 钙钛矿层无害。以PEDOT-GO薄膜为HTL，基于碳对电极可实现PCE高达14.09%且稳定性良好的PSC。
拉曼使用目的： 和XRD，傅里叶红外配合确认GO的成分和结构。
图1：（A）PEDOT和PEDOT-GO中的GO的XRD图 （B）PEDOT和PEDOT-GO中的GO的FTIR光谱图 （C）PEDOT和PEDOT-GO中的GO的拉曼谱图
图1A-C分别对应XRD、FT-IR和Raman分析，探讨制备材料的结构性质。图A中所示，在（GO）曲线中有一个10.65°位中心的强烈且尖锐的峰，对应于氧化石墨烯纳米片的（001）晶体表面。纯PEDOT的模式在25.82°区域有一个宽峰，与PEDOT的聚合物链结构相对于。然而，这两个峰在复合样品中都没有出现，这事由于共轭作用和PEDOT在氧化石墨烯薄片上的包覆效应的影响，表明原位聚合改变了聚合物链的生长状态。
在图1b中，PEDOT曲线显示24525px−1和836 cm−1处的两份峰是对噻吩环的C-S-C键拉伸的响应。在29975px−1处检测到C-O-C键的拉伸振动。1338 cm−1处的峰是由噻吩环中的C=C和C - C引起的，表明PEDOT成功合成。结合三条曲线，GO和PEDOT的特征峰都反映在PEDOT-GO中。PEDOT曲线上位于1199 cm−1和1338 cm−1的两个峰向PEDOT- go曲线上的1214 cm−1和1401 cm−1倾斜。这种红移现象是由于GO和PEDOT之间的π -π堆叠相互作用。
在拉曼光谱中，红色曲线中的 441 cm−1、1434 cm−1和1505 cm−1三个特征峰表明PEDOT成功合成。1343 cm−1和1590 cm−1的特征峰（黑色曲线）分别对应SP2杂化碳原子的呼吸振动峰和碳环中SP2杂化原子的对称拉伸运动峰，即GO的特征峰（D和G）。同时，PEDOT在1434cm−1处(红色曲线)的特征峰分配给Cα = Cβ对称拉伸振动，PEDOT- Go样品的拉曼光谱移动到1427 cm−1处(图1C)。这种红移现象表明，PEDOT聚合物转变为类醌形式，从而使电导率增加。在PEDOT-GO的曲线上反应了GO和PEDOT的特征峰，证实了PEDOT-GO纳米复合材料的原位聚合。
本文章主要讲述的是一种PEDOT-GO复合薄膜作为PSCs的空穴传输层的成功制备方法。功能薄膜显著抑制了空穴与电子的复合，提高了电流密度，zui终提高了PCE。当质量比为0.75时，PCE可达14.09%，比无HTL样品的PCE高26%，混有Spiro-OMeTAD器件的PCE也有类似的结果。与Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT等传统空穴运输材料相比，成本更低，更适合大规模的应用。拉曼主要的作用证实PEDOT-GO纳米复合材料的原位聚合。
湖北大学李矜教授简介：副教授，硕士生导师，2018年毕业于华中科技大学，研究工作主要围绕固体氧化物燃料电池/电解池技术、表/界面修饰、电催化开展，任Journal of The Electrochemical Society, Sensors and Actuators B: Chemical等国际期刊审稿人，guo家自然科学基金评审专家。主持guo家自然科学基金青年基金与校企合作横向项目，相关研究成果发表在Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, Composites Part B: Engineering等国际期刊，一作及通讯作者论文共15篇。
文章信息：该成果以“Composited Film of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and Graphene Oxide as Hole Transport Layer in Perovskite Solar Cells”为题发表在知名期刊Journal of The Polymers 上，湖北大学李矜教授为通讯作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦显微拉曼光谱仪系统。
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