在二维材料中，MoS2由于功函数大而具有明显的带负电倾向。本文研究一种在纯水中通过直接剥离和分散获得MoS2的方法就能引起的功函数改变，从环境和经济的角度来看，这是一种有效的大规模生产方法。我们使用MoS2薄片的水分散液制备了真空过滤膜。X 射线光电子能谱分析表明，MoS2表面上吸附了羟基和水分子，而在纯水剥离过程中，MoS2部分转变为 MoS3。发生在纯水中的去角质过程中。拉曼光谱信号也表明了 MoS3 的形成。原子力显微镜显示，与原始的MoS2粉末 (4.56 eV) 相比，在纯水中剥离的MoS2 的功函数得到增强 (5.14eV)。过滤后的薄膜在 H2/H2S 气体下在 650 °C 下退火，以去除官能团并通过硫化将 MoO转化为 MoS2。因此，经过退火处理的薄膜的功函数基本恢复到初始粉末的功函数 (4.64 eV)。为了探索水分散MoS2的在摩擦纳米发电器的潜在应用，我们测量了与聚对苯二甲酸乙二醇酯接触时过滤和退火薄膜产生的输出电压。结果表明，过滤膜产生了更高的电压 (6.58 V) 高于退火膜 (3.48 V)。此外，当在聚酰亚胺的电子受体层中使用具有增强功函数的MoS2时，具有 PI/MoS2 :PI/PI 结构的摩擦纳米发电机 (TENG) 的功率密度约为具有原本MoS2的摩擦纳米发电机 (TENG) 的 3.7 倍。本文中的MoS2 ，是在纯净水中环保生产的，成本低廉，由于其电子亲和力的改性成功，可以在TENG中应用，且不会存在太大的技术困难。
拉曼在利用在纯水中环保大规模生产MoS2薄片来改善摩擦纳米发电机的性能中的应用
引言：自2012年有研究人员开发出摩擦电纳米发电机（TENG）以来，TENG通过两种不同材料之间的静电充电和静电感应耦合过程发电，TENGs一直被认为是在自然界中很有前途的收集机械能的技术。静电充电，特别是摩擦电充电，由于电子在两个接触表面之间转移，两种材料在接触时表现出不同的极性。由于接触材料趋于平衡其费米能级，电子从具有较低功函数的材料（电子供体）流向具有较高功函数的材料（电子受体）。当接触表面达到平衡状态时，电子供体带正电，而电子受体带负电。在这个阶段，这两种材料的分离导致电子受体中残留电子。在TENGs中，残余电子通过外部电路流出，从而恢复到其原始状态，该过程被设计用来发电。
两种材料之间的功函数差异越大，接触时从一种材料转移到另一种材料的电子数量就越大。TENGs的性能与控制两种接触材料的功函数，使它们具有较大的差异，增大摩擦电荷直接相关。因此，研究人员一直在寻找增加TENGs中电子受体功函数的方法。一种方法就是选择电子受体的材料，与电子供体的材料相比，功函数相差较大。MoS2，这是一种过渡金属硫族化物，特别是从块体发现了二维材料后，由于范德华力产生的面间吸引力显著降低，且不是由共价键产生的强平面键，从而产生了优异的机械/化学性能。因此，MoS2在电子、光电器件等各行各业都引起了极大的关注。重要的是，在 2D 材料中，MoS2由于其较大的功函数，具有明显的负电荷倾向。研究人员证明 MoS2在2D材料中带负电荷zui多（MoS2、WS2、WSE2、GR 和 GO） 。这意味着，当MoS2与TENGs中的正极摩擦材料接触并分离时，可提供更高的电力。在实践中，有人利用MoS2作为电子受体层，显著提高了TENGs的效率。
在TENG行业中，需要一种有效的MoS2制造方法。经济的方法是在溶剂中剥离和分散MoS2薄片，这就需要合适的溶剂。水是一种自然界含量丰富、环保且经济的溶剂。但由于二维材料的疏水性，在不含表面活性剂或稳定剂它们很少分散在纯水中。然而，通过在低于水沸点的高温下将二维母材料在水中超声处理，由于亲水基团的功能化，可以实现二维材料薄片的稳定剥离和分散。由此可知，MoS2不仅在TENG性能方面具有优势，而且在生产工程方面也具有优势。
我们假设MoS2 薄片在水中的剥离过程由于功能化和氧化效应，可能导致功函数从其固有值发生变化。研究表明，由于含氧亲水基团的形成， MoS2的工作函数从（4.85 eV）增加到5.6 eV。与此同时，MoO3可以出现在水或潮湿空气中的MoS2晶体 上。这是另一种MoS2功函数变化的可能机制。据悉，MoO3的功函数6.25–6.90 eV的范围内，甚至高于MoS2。因此，水分散的MoS2薄片有助于实现 TENG 的高性能。
基于这些发现，我们研究了水分散MoS2薄片对TENG性能上的影响。在此，通过真空过滤剥离和分散的MoS2薄片在铜箔上生成涂层，随后通过X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱观察其功能化和氧化情况。此外，还将其功函数与原始MoS2进行了比较，功函数通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测量。将MoS2过滤涂层在H2/H2S混合气氛中退火，退火去除官能团和Mo氧化物。然后，通过获取输出电压信号，观察滤波膜和退火膜对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的相对电荷极性。zui后，我们制备了一个PI/MoS2:PI/PI堆叠结构，用于确定水中剥离的MoS2薄片在可改善TENG性能的潜力。我们假设，由于在水中的剥离过程， MoS2 的功函数增强，会影响PI/MoS2中捕获的电子数量，从而提高 TENG 性能。
图 1.样品制备过程示意图。（a） MoS2散装粉末的剥离以及用于制造过滤MoS2的真空过滤工艺-片状薄膜。（b） 剥离MoS的扫描电子显微镜（SEM）图像2薄片 （c） 滤波后 MoS2 的光学图像-铜基板上的薄膜。（d） 除去官能团和钼氧化物的退火工艺。
图1是样品制备过程示意图。图1（b）（c）分别为剥离MoS2的扫面电镜图和光学图像，图1（d）则是退火工艺示意图。使用拉曼光谱对样品粉末、过滤膜和退火膜进行检测，如图2所示。在所有样品的拉曼光谱中，我们，分别在表明Mo-S的面内振动的378 cm−1和S原子的平面外振动的403 cm−1观察到强信号。在过滤后的薄膜中，发现了与MoO3正交相相对应的振动峰： 276、336、657、818 和 990 cm−1，且具有n型电导率，这与先前报道的数据相吻合。MoO2本身具有金属特性，在 224、354、490、571 和 731cm−1 附近有振动峰值。然而，在我们的观察中，这些峰值并不明显，表明部分MoS2的薄片已被氧化为MoO3。退火薄膜的拉曼光谱也证实了水中剥离的MoS2薄片的氧化和在退火过程中氧化钼硫化为MoS2的过程。
图 2.接收粉末、过滤膜和退火膜的拉曼光谱。用 ▾、◆ 和 ● 表示的峰值对应于 MoS2和 MoO2。
另外，我门还分别使用XPS、AFM、KPFM等检测手段对以下三个测试组：1）机械剥离MoS2薄片，2）水中分散的真空过滤MoS2膜薄片，3）在650°C下,H2/H2S下气氛中退火后的过滤膜分别进行检测。我们发现羟基和水分子中的一个或两个都被吸收到MoS2上，并且在纯水的剥离过程中发生了从MoS2向MoO3的部分转化。此外，这种退火条件去除了官能团和水分子，并将MoO3硫化为MoS2。通过使用KPFM进行功函数测量，发现过滤膜的功函数 （5.14 eV）比机械剥离的MoS2的功函数更高（4.56 eV）。此外，退火后滤波膜的功函数恢复到4.56 eV。从前面我们能够得出，被吸附到MoS2薄片上的羟基、水分子和 MoO3有助于增强功函数。此外，当与PET接触时，过滤后的薄膜（6.58 V）表现出比退火薄膜（3.48 V）更高的输出电压。较高的输出电压可归因于由纯水中剥离的MoS2组成的滤波膜的功函数增强。zui后，我们制备了 PI/MoS2:PI/PI复合材料，在PET上与Al接触并分离。结果发现，与非增强功函数的MoS2相比（0.87 W/m2），其功率密度（3.20 W/m2）为原来的3.7倍，水剥离的 MoS2薄片的功函数明显增强，这对提高TENG性能具有巨大潜力。zui终，我们的研究结果可以启发TENG制造工程师考虑在春水剥离和分散，且该工艺环保、经济高效、操作简单，很适合批量生产。
文章信息：该成果以“Eco-friendly mass production of MoS2 flakes in pure water for performance enhancement of triboelectric nanogenerator”为题发表在知名期刊Journal of Applied Surface Science 上，韩国庆尚大学Dae-Hyun Cho为第1作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam 200共聚焦显微拉曼光谱仪系统。
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