固态电池因其优异的稳定性和安全性而受到广泛关注,但离子电导率低和界面接触弱一直制约着固态电池的性能。在本工作中,我们提出了一种以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为支架的原位热交联固化聚合物电解质,进一步引入琥珀腈(SN)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)来提高离子电导率。该复合凝胶不仅可作为固-固界面材料,还可作为固态电解质。与常规聚合物凝胶不同,该复合材料在凝固过程中不会发生溶剂蒸发,因此界面接触良好,内部没有气泡。进一步研究了Li+在固态电解质中的迁移原理以及分子链对离子电导率的影响。在室温下,固态电解质的电导率可达1.76 × 10−4 S cm−1,这归因于PEGDA分子链较短。经交联处理后,固态电解质的电化学窗口可达5.2 V。使用该固态电解质的锂氧电池在室温下可以稳定循环1100次以上,电流密度为200 mA g−1,极限容量为200 mAh g−1。
展示全部
拉曼在PEGDA-SN用于LiO2电池的固态电解质和固-固界面材料的应用
引言:锂氧(Li-O2)电池因其超高的理论能量密度(3500 Wh K−1 g−1)而成为未来电池系统,受到shi界范围内的广泛关注。然而,与成熟的锂离子电池系统相比,Li-O2电池仍存在电流密度低、循环稳定性差、环境适应性差等缺点,限制了其商业应用。为了解决这些问题,已经有一系列的理论和建模研究来探索Li-O2电池的反应机理,从而找到适合的电池设计方案。在具体实验方面,研究人员还通过多种方式优化了结构设计和材料工艺,以提高电池性能。
典型的锂氧电池包含多孔阴极、锂金属阳极和锂离子导电电解质。电解液作为锂离子在正极之间的传递通道,其性能对电池的整体性能有着决定性的影响。电解液的设计主要围绕以下性能指标进行:离子电导率、电化学稳定性、机械强度、与电极的界面接触等。由于锂氧电池的结构特点,电解液体系的设计必须考虑电解液-阴极-氧气的三相界面接触。液态电解质是锂基电池的传统选择,具有高流动性,可以填补阴极和阳极的间隙。它还提供了所有电解质中高的离子电导率。然而,液态电解质对锂枝晶的生长抑制能力较差,限制了其循环寿命。此外,挥发性和可燃性是液体电解质的一大问题,特别是半开放式锂氧电池。
因此,为了克服液体电解质的不足,提出了固态电解质的替代方案,固态电解质具有较高的机械强度来抑制锂枝晶的生长,具有较高的电化学稳定性来维持高工作电压。聚合物电解质因其优异的柔韧性和易于加工而广泛应用于锂电池中,如聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙烯醇(PVA)等对于固体聚合物电解质(spe),有几个关键问题需要解决。首先,具有长分子链的聚合物在室温下是固体。直接将其制成薄膜贴在电极表面会造成界面接触不足,增加界面阻抗。但采用原位蒸发法在电极表面制备聚合物层,会造成聚合物沉积不均匀,也会增加界面阻抗,会造成电解质层与正极活性材料接触不足,降低电池的容量密度。因此,作为替代,PEGDA、PEGMEA等室温下呈液态的低分子链聚合物可以渗透到不均匀的电极表面,固化后仍能与电极保持充分接触。
在以往的研究中,这类低分子链聚合物常被用作聚合物层与电极之间的缓冲物或与长链聚合物交联材料,并作为共聚物材料以降低聚合物体系的结晶度。有人以PE为中间间隔层,多孔PMMA-PS为两侧界面层,用液态PEGMEA/LiTFSI溶液填充小孔,并经热处理原位固化,形成与电极接触良好的致密电解质层。该电解质在Li-LiFePO4电池中表现出优异的性能,可以在1C速率下稳定循环1000次以上,容量保持在148.9到113.7 mAh g−1之间,保持76.4%。并且由于其良好的延展性,可以制成薄膜,可以承受各种弯曲变形。然而,低分子链聚合物的特性使其也具有作为电解质材料主体的能力。它可以自己交联和聚合,作为一种单一的材料,或者它可以与具有相似链长的材料共聚和交联,也可以与-CH =CH2基团。有人采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和PEGDA共聚成锂离子电池用交联聚合物。实验表明,PEGDA与PEGMA共聚交联聚合物具有优异的柔性和电化学稳定性。化学窗可达5.14 V。
此外,固态电解质的电导率远低于液态电解质(约2- 3个数量级)。因此,采用一些添加剂来提高其离子电导率。锂盐广泛应用于锂电池聚合物电解质中,如LiClO4, LiNO3, LiTFSI.然而,有些种类的锂盐在聚合物电解质中的溶解并不充分,会以分散晶粒形式分散在聚合物中,不能有效地形成连通的离子转运通道。因此,只有锂盐的聚合物电解质性能不佳。
SN被认为是改善锂盐溶解的添加剂,锂盐在-35°C -- 62°C为固体。其分子中的二C≡N基团极性强。其介电常数在25℃时为55,表明其具有较强的溶解锂盐的能力。添加SN可以在聚合物中构建连续的离子传输通道,大大提高了电解质的离子电导率。在某人的实验中,SN作为PEO/LLZTO电解质的添加剂。实验表明,塑料晶体SN能有效改善电解液层与电极之间的界面接触效应,10% SN添加剂可使电解液的电导率从1.9 × 10−5 S cm−1提高到1.22 × 10−4 S cm−1。
在本工作中,为锂-氧电池设计了一种原位交联固态聚合物电解质(SPE)。LiTFSI和SN以液态PEGDA溶解,在溶液中加入2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂,将该溶液涂抹在锂阳极表面。然后在60℃下加热,在热引发剂的催化下交联成固态。使用液体电解质TEGDME渗透到阴极与PEGDA层的界面。与PEO、PVDF-HFP等聚合物相比,PEGDA分子链较短,在室温下为液态。不需要额外的溶剂,可自行溶解锂盐和SN,不会带来原位固化时溶剂蒸发造成的明显体积收缩。此外,采用交联方法提高了聚合物层的机械强度和电化学稳定性。在该固相萃取体系中,液体PEGDA能充分渗透锂阳极,并在干燥后保持其结合,改善了阳极与电解质之间的界面连接。同时,交联固相萃取能有效抑制锂枝晶的生长。本工作表明,交联SPE电解质能有效提高电池的稳定性,是一种有潜力的锂空气电池电解质体系。
图1:纤维素支撑膜(a1), (a2)浸润后成为(a3), (a4)被交联PLS电解质浸润的照片
在这项工作中,PEGDA加热到60℃,在AIBN的催化下,其分子链上的C=C键断裂并与其他分子链连接,形成新的链状结构,在拉曼光谱(图b)中,热处理后C=C键在1641 cm−1处的特征峰消失,说明PEGDA交联成功,但LiTFSI中C - N - C键在747 cm−1处的特征峰和SN41中C - C≡N键在814 cm−1处的特征峰没有明显变化,说明这两种物质在高温下仍能保持原有的活性交联PEGDA骨架。这意味着热处理不会破坏添加剂SN和LiTFSI在SPE体系中的锂离子导电结构,而是可以使它们以非晶态均匀分布在SPE中,提高其离子导电性。在PLS内部,SN具有较强的极性,其与TFSI-离子的相互作用削弱了其与Li+离子的结合,使得Li+离子在聚合物体系中更加活跃。
图2.PEGDA在60℃下加热一小时与未加热时的拉曼特征峰对比图
以上结果表明,PEGDA-SN-LiTFSI热交联聚合物电解质可有效提高Li-O2电池的稳定性。在各种成分中,SN能有效地提高聚合物电解质的电导率,同时热交联处理不仅可以降低聚合物与电解质层之间的界面电阻,还可以提高其在高压下的稳定性。值得注意的是,在不同的组成比例中,使用M = 400的PEGDA并添加30 wt% SN时,电解质在60°C下交联20 min的整体性能好。其电化学稳定窗口达到5.2 V,电导率为1.76 × 10−4 S cm−1。在空气阴极中浸渍液体电解质,可以使BP2000电极的容量密度达到3898 mAh g−1,并且可以在充放电循环过程中,液体电解质耗尽后,仍能长时间稳定工作。该材料有望成为解决锂氧电池界面接触问题和构建固态电池系统的重要基石。
哈工大朱星宝教授简介:男,教授,博士生导师,2006年-2012年在哈尔滨工业大学获得理学硕士和博士学位,2010年-2011年在美国佐治亚理工学院进行CSC博士联合培养,2014年-2016年在香港科技大学做博士后。主要从事锂电池和燃料电池方面的研究工作,在固态电解质、固固界面、电化学催化剂、三相反应界面、一体化电池、微纳米电极等方面有十余年的研究积累,已在线发表包括Energy & Environmental Science,Advanced Functional Materials,Nano Energy在内的文章100余篇,申请guo家发明专li30余项,主持包括guo家自然科学基金(面上2项),航天科工联合基金在内的项目20余项。
文章信息:该成果以“PEGDA-SN as Both Solid-State Electrolyte and Solid-Solid Interface Material for Li-O2 Battery”为题发表在知名期刊Journal of The Electrochemical Society 上,哈工大满自宁博士为第1作者,朱星宝为通讯作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦显微拉曼光谱仪系统。
了解更多拉曼光谱详情,请访问上海昊量光电的官方网页:
https://www.auniontech.com/three-level-166.html
更多详情请联系昊量光电/欢迎直接联系昊量光电
关于昊量光电:
上海昊量光电设备有限公司是光电产品专业代理商,产品包括各类激光器、光电调制器、光学测量设备、光学元件等,涉及应用涵盖了材料加工、光通讯、生物医疗、科学研究、国防、量子光学、生物显微、物联传感、激光制造等;可为客户提供完整的设备安装,培训,硬件开发,软件开发,系统集成等服务。
您可以通过我们昊量光电的官方网站www.auniontech.com了解更多的产品信息,或直接来电咨询4006-888-532。