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拉曼在一种高效析氢反应和超级电容器电极材料中的应用

发布时间:2024-12-13 15:20:36 浏览量:720 作者:Alice

摘要

微米/纳米多孔金属在催化、传感器和能源技术中具有重要意义。然而,它们的实际应用是有限的,因为现有的制造方法主要依赖于自上而下的策略,如脱合金和模板方法,这通常需要引入牺牲材料和精细的工艺。本文通过在燃烧火焰中直接分解和还原NiNO3前驱体获得镍粉末,再通过简单的干压和热处理获得具有独特微米/纳米多孔结构Ni(MNPN)。所设计的MNPN可以作为析氢反应中的鲁棒自支撑电极,表现出较高的催化活性,具体表现为在电流密度为1.0mA cm−2的条件下,1.0 M KOH中过电位为63 mV和1.0 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中过电位为89 mV。此外,MNPN还被用作MNPN-MnO2超级电容器电极的高效集流器。MNPN-MnO2电极在2 mV s−1下显示出970 F g−1的高比电容,并且在10000次循环后保持了103.6%的优异电化学稳定性。重要的是,这项工作作为开发用于广泛应用的单片微米/纳米级多孔金属提供了可靠的途径。

正文


拉曼在一种高效析氢反应和超级电容器电极材料中的应用


引言:多孔金属在催化、传感、储能和转化中具有至关重要的作用,因为它们具有高比表面积、尺寸效应增强的催化活性和优异的导电性。多孔金属的制备有着悠久的历史。在过去的很长一段时间里,人们提出了各种制备方法来制造直径为毫米的较大孔径的多孔金属,包括气相沉积、在液态金属中用气体直接发泡、压力铸造等。相反,对于按微米/纳米尺度缩放的多孔金属,由于难以控制具有良好空间分布的多孔均匀性,因此制备方法受到限制。通常,有两种主要方法可以制备孔径较小的金属:模板法,将金属沉积到已备好的具有预期多孔结构的模板上,然后移除该模板;去合金化,即设计合金前驱体,然后从合金中选择性地去除一种成分。可惜地是,这两种方法都是自上而下策略,包括引入/去除牺牲材料(模板/二次相)等多重步骤。例如,对于去合金化,合金化就需要精心选择合适活性的金属和惰性金属。此外,需要费力地制造均匀的合金前驱体,以确保多孔金属的结构单一,更不要说还需要强酸(碱)来去除活性元素。对有多种金属且需要精确控制的微孔/纳米多孔合金往往制备更加复杂,耗时且非常昂贵,也进一步阻碍了其广泛应用。因此,开发一种简单,高效且具有成本效益的方法来制备微米/纳米多孔金属是非常有必要的。


之前的工作叙述了一种用商业镍丝直接放置在酒精灯上形成表面原位多孔结构的直接火焰法。乙醇火焰不仅提供了所需的加热条件,也能起到燃料重整作用,将火焰中的H2、CO和空气中O2的混合在一起,用于金属Ni的连续氧化还原处理。火焰中涉及的多个氧化还原循环有助于Ni原子的快速重建,在镍丝上产生多孔结构。受火焰的自然还原特性和镍丝上微米/纳米多孔结构形成的启发,本文提出了一种可设计的燃烧还原方法,用于在开放容器中直接从Ni(NO32•6H2O-C3H8O2前驱体合成微米/纳米多孔Ni粉末,然后转化为微米/纳米多孔单体,从根本上避免了引入材料牺牲和复杂工艺。


zui近,人们发现微米/纳米多孔金属当应用于自支撑电极时对水分解具有很高的电催化活性。例如多孔磷化钴(Co2P)是通过从两相前驱体中溶解不太稳定的金属相来制备的。这种纳米多孔Co2P表现出优异的HER性能,在电流密度为10 mA cm−2的1.0 M KOH中具有80 mV的低操作过电位。有人通过在KOH电解质中化学脱合金Cu8 Co3 Mo1 Al88合金,开发了纳米多孔Co3 Mo/Cu电极,这也对HER表现出优异的催化活性.另一方面,微米/纳米多孔金属由于其优异的电子导电性和高比表面积,被证明是高性能超级电容器电极的有效集电极。例如,Xu等人通过Zn-Ni 合金的合金化/去合金化 工艺制造了3D多孔裂纹Ni(3D-CPNi),应用(3D-CPNi)制备了MnO2/3D CPNi超级电容器电极。在0.25 a g−1的电流密度下,其比电容为682.8 F g−1。此外,通过使用HNO3对Ag 65 Au 35合金进行脱合金处理,获得纳米多孔金。混合结构由多孔纳米金和MnO2纳米晶体组成,显示出接近MnO2理论值的高比电容。所有这些结果表明,微孔/多孔金属是高效的自支撑电极和导电基地的材料平台.然而,应该注意的是,这种微孔/纳米多孔金属的过程是自上而下方式生长。通常复杂且耗时。


在这个工作中,开发了一种简单的自下而上的,以燃烧还原方法和干式压制为基础的方法来制备整体微孔/多孔镍(MNPN)。自支撑MNPN电极在中性(1.0 M PBS)和碱性溶液(1.0 M KOH)中都表现出显著的HER催化性能和优异的耐久性,另外,MnO2纳米晶体成功的沉积在MNPN上,形成了MNPN-MnO2电极,该电极具有高比容和优异的稳定循环性能。

 

实验分析:采用燃烧还原法制备多孔镍粉体,首先将Ni(NO3)2•6H2O (Aladdin)溶解于蒸馏水中。然后,将化学计量量的C3H8O2 (Aladdin)作为燃料加入到溶液中。混合溶液在开放容器中用水浴(80°C)加热脱水4小时。该过程伴随着连续搅拌。随后,将前驱体混合物置于加热台上进一步加热。到达点火点后,发生了快速而剧烈的燃烧,形成了大量松散的Ni粉末。将制备的0.1g Ni粉末以-80 MPa的压力压成颗粒。为了增强形成的Ni整体的坚固性,将它们在450°C的保护气氛(H2)中热处理30分钟。zui后,形成MNPN(厚度0.5 mm,直径13 mm)。为了研究还原剂(C3H8O2)用量对MNPN物相和形貌的影响,将Ni(NO3)2•6H2O与C3H8O2的摩尔比调整为1:3、1:5和1:9。之后将MNPN直接用做HER自支撑电极,


图1.MNPN的制备过程示意图


在制备Ni粉体的优化与表征中,通过调整燃料(C3H8O2)的添加量,得到了优化的粉末结构和组成。在本实验条件下,C3H8O2与Ni(NO3)2•6H2O的摩尔比为5,形成的多孔Ni粉末(PNP)的组成和孔隙形态。在优化条件下,NiO被完全还原,并且在此条件下没有检测到其他相(图2a)。图2(b)和EDX分析中更为灵敏的拉曼光谱进一步证实了这一点。PNP呈现非常松散的外观,其平均粒径可达-111 μm(图2c)。为了进一步研究PNP的孔隙结构和比表面积,进行了氮吸附分析。图2(d)所示为IV型氮吸附-解吸等温线曲线。低相对压力下的初始部分是可逆的,这归因于氮在表面的单层多层吸附。同时,中间部分出现典型的h3型滞回线,对应于PNP表面的介孔吸附的毛细聚结体系。根据brunauer - emmet - teller (BET)计算,PNP的比表面积为44.7 m2 g−1,比介孔金海绵(11.9 m2 g−1、纳米金泡沫(12 m2 g−1)和多孔银泡沫(4.08 m2 g−1)等多孔金属材料大的多。


图2.(a)PNP的XRD图和(b)拉曼光谱。(c) PNP的粒度分布曲线。(d) PNP的N2吸附等温线。


这工作主要讲述的是一种简单/高效/经济,且从机理上是自下而上的微孔/纳米孔的单片镍的制备方法。这种制备方法得到的微孔/纳米孔镍因为具有层次的孔隙和较大的活性表面,在碱性和中性电解质下表现出优异的HER活性,可以直接作为自支撑的电极使用,在无铂电极中也有良好的前。此外,还可应用于MNPN- MnO2超级电容器电极的高效集流器,这种独特的多孔结构增强了MnO2与镍基板之间的界面接触,从而获得了较大的比电容和出色的循环稳定性。本文为制备高性能的HER电极和高效的超级电容器集电极提供了一条简单有效的途径。更重要的是,这项研究将为设计和开发各种微米/纳米多孔材料的广泛结构和功能应用开辟了一条令人兴奋的途径。这里拉曼配合其他分析检测仪器,对材料制备过程中成分进行分析和确认,体现了拉曼分析的灵敏性和准确性。


哈工大王志红教授简介:男,副教授,博士生导师,研究方向为固体氧化物燃料电池(SOFC)、固体氧化物电解池(SOEC)、金属表面处理、多孔金属材料制备和超级电容器。近年来已在本领域主流杂志发表SCI论文30余篇,包括Journal of Materials Chemistry A、ChemSusChem、Electrochemistry Communications和Electrochimica Acta 等杂志;先后主持guo家自然科学基金面上/青年项目,黑龙江省自然科学基金青年基金,中国博士后特别资助,中国博士后基金面上资助项目,黑龙江省博士后资助项目,校企合作项目和哈工大科研创新基金等项目;参与科技部863项目1项,guo家自然科学基金面上项目2项,公司企业产学研1项;申请并授权guo家级发明专li4项;合作编写英文专著1部,中文专著1部。


文章信息:该成果以“A facile bottom-up strategy based on combustion-reduction toward monolithic micron/nanoporous nickel: An efficient electrode material for hydrogen evolution reaction and supercapacitor”为题发表在知名期刊Electrochimica Acta 上,哈工大王硕博士为第1作者,王志红为通讯作者。


本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦显微拉曼光谱仪系统。


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