聚（3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐）(PEDOT:PSS) 因其高效的空穴迁移特性、可调能量和低成本而在有机光电器件中的应用备受关注。然而，PSS 物质的酸性和吸湿性极大地限制了器件性能。在此，我们提出了一种有效的方法，通过将 O 类功能化石墨烯 (O-Gr) 作为 PEDOT:PSS 表面上的空穴界面层共形结合，提高器件的空穴传输性能和长期稳定性。在我们的密度泛函理论计算中，O-Gr 中的含氧空位可以有效地接受空穴并通过抑制电荷复合来传输它们。O-Gr中间层的引入促进了电荷的高效迁移，改善了上层的薄膜性能，并抑制有机光电器件中的漏电流，包括有机光伏 (OPV) 和有机发光二极管 (OLED)。因此，短路电流密度增加了 11%（Jsc) 与原始设备相比，在掺入 O-Gr 的 OPV 中观察到。至于OLED，O-Gr的使用大大提高了器件的Max量子效率（27%）和电流效率（Cd/A）（29%）。通过引入界面 O-Gr 调谐空穴提取可能是推进基于 PEDOT:PSS 的有机光电子学的一种有前途的策略。
拉曼在通过促进氧功能化石墨烯夹层的空穴迁移来改善有机光电器件性能的应用
引言：聚（3,4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯）（PEDOT：PSS）因其具有有利偶极子形成、可调能态和高效空穴迁移的出色性能，被广泛用作各种具有多层结构的有机光电器件中的空穴传输层（HTL）。然而，PSS的酸性会导致重金属成分从透明导电氧化物衬底（即氧化铟锡）中溶解，从而降低有机活性层的光伏性能。因此，从PEDOT： PSS与有机活性层之间的界面中分离出酸性PSS，可以有效地解决器件的不稳定性问题。由于 PEDOT 和 PSS 之间存在静电相互作用，因此通常会在 PEDOT：PSS HTL 中添加掺杂剂或溶剂，以操纵它们的键合并提高器件的功率转换效率 （PCE）。然而，这种添加可能会影响空穴传输材料内的均匀性、亲水性和能级排列，从而对其他器件参数产生副作用。太阳能电池在器件架构中集成了HTL和有源层之间的界面层，这不仅可以保护活性层免受劣化，还可以促进和平衡电荷-载流子传输现象。
理想情况下，空穴界面层应（i）易于制造，（ii）在表面能方面与PEDOT：PSS HTL和活性层兼容，（iii）具有能级适合的分子轨道（HOMO），以及（iv）表现出良好的导电性和高空穴传输率。从这个角度来看，石墨烯（Gr）因其可调功函数和良好的电导率，比许多二维（2D）材料更受青睐。使用商业化学气相沉积（CVD）石墨烯被认为是成功阻止PEDOT：PSS中酸性PSS组分渗透的有利选择。然而，高电导率和电子空穴以及良好的电荷亲和力反而会干扰器件中的电荷传输。石墨烯的sp 2平面内碳的惰性性质不适合接受和传输空穴，导致在临近界面的有机活性层处产生相当大比例的电荷复合。为了克服这些局限性，一种有效的方法是氧化石墨烯薄膜以提高其空穴传输能力。含氧官能团提高了PEDOT：PSS之间的表面能，降低了接触电阻，但可能会降低石墨烯薄膜的物理性质并产生多种缺陷。另一种方法是将氧化石墨烯（GO）或还原GO（rGO）薄片引入PEDOT：PSS表面，通常通过改良的Hummer方法合成。然而，基于GO或rGO薄片的夹层存在高粗糙度和覆盖不足的问题，这可能会产生（r）GO薄片的孤立结构域，并加剧透射率和空穴迁移。因此，在基于PEDOT：PSS的OPV器件中的条件下，需要同时保持石墨烯固有物理性质，包括适量的含氧官能团，以促进空穴载流子的迁移和阻断PSS物种组分的渗透。
本研究中使用氧化石墨烯（O-Gr）作为HTL和活性层之间的空穴传输界面缓冲层，以提高基于PEDOT：PSS的光电器件（包括有机光伏（OPV）和有机发光二极管（OLED））的器件性能和长期稳定性。利用密度泛函理论（DFT）计算，本文提出了石墨烯在O-种功能化过程中化学结构变化的机理。O-Gr中的含氧空位可以通过抑制电荷复合来有效地接受空穴并传输它们。紫外-臭氧处理的佳干氧化过程成功地引入了氧并在石墨烯中产生了空位，但避免了石墨烯的强氧化。O-Gr夹层的引入促进了高效的电荷迁移，改善了上层的薄膜性能，并抑制了有机光电器件（包括有机光伏（OPV）和有机发光二极管（OLED））中的漏电流。因此，采用 O-Gr 的 OPV 器件在开路电压为0.716 V能达到PCE（8.20 %），短路电流密度（JSC） 为 17.18 mA/cm2，填充因子 （FF） 为 66.9 %，该结果与基于 PEDOT：PSS 的 OPV （PCE = 7.37 %）具有相当的出色光伏性能。有趣的是，该设备长期稳定性时间可达20天。同时，当使用CVD石墨烯作为空穴界面层时，OPV器件包括PCE、PCE在内的所有参数都显著降低。结合理论和实验研究，我们提出了一种可行的机制来解释观察到的性能和稳定性的增强。通过将O-Gr引入OLED，也证明了其对PEDOT： PSS空穴注入层（HIL）的影响。与基于PEDOT：PSS的原始OLED相比，带有O-Gr的OLED的量子效率大大提高。本研究表明，少量含氧空位可以显著促进空穴传输/注入，而不影响石墨烯的二维结构。我们采用O-Gr作为空穴界面层的方法抑制了不需要的电荷复合，改善了界面性能，从而提高了有机光电器件的性能和稳定性。
本文采用拉曼光谱、FT-IR和XPS分析了CVD石墨烯在O-官能团化前后的化学结构变化（图1）。从而分析O-Gr/PEDOT：PSS层的特性。
在拉曼光谱中，在1350、1590和2700 cm−1处观察到D、G和2D峰分别对应于起源于缺陷的sp3 C峰，石墨烯平面内的sp2 C峰，以及石墨烯层的标志。O-种官能团化后ID/IG比率略有增加，表明O-Gr结构中的缺陷密度产生了一定量的弹性散射。I2D/IG比值的降低是由于O-Gr的碳原子和氧原子之间形成共价键从而使晶体向非晶体的转变。此外，含氧的n型掺杂空位的存在导致G峰和2D峰位有轻微红移。详细来说，石墨烯原始G峰移从1594cm−1移至 1582cm−1，而 O-Gr 的 2D 峰值从2676cm−1 红移至2683cm−1。G峰和2D峰的轻微红移可能与石墨烯平面外的负偶极矩有关。这种负偶极矩会导致石墨烯的疏水性及其HOMO水平发生变化。此外，2450cm−1-光谱波段，可以分为D（1350 cm−1） 和D“振动模式（27250px−1）的组合，表示强度的增加。这一观察结果可以一致地通过C键键断裂以产生微小的空位来解释，这些空位会影响石墨烯声子色散中K点附近的现有频率。此外，这一特征可以诱导O-Gr成为均匀的薄膜，并改善了空穴传输/注入。通过FT-IR（图1b）和XPS（图1c和1d）的光谱，也证实了石墨烯薄片的氧功能化。与具有极惰性的CVD石墨烯的FT-IR光谱相比，O-Gr样品的光谱显示出大量的含氧官能团，如O-H为3400cm−1，C-H为1502cm−1，C-O为1236cm−1。红外吸收结果与拉曼吸收结果一致。石墨烯的C1s XPS光谱（图1c）在284.8 eV（C-C）、286.0 eV（C-O）和289.0 eV（O-C=O）处有三个峰，而O1s光谱（图3d）在530.5 eV （C=O）、532.2 eV （C-O）和533.8 eV （O-H）处形成三个峰。应该注意的是，在FT-IR红外光谱中检测到的含氧官能团数量很少，这与CVD_Gr的XPS结果一致，这可以归因于石墨烯碳边缘的吸收的水分。O物种官能化后，C-O键的峰强度增加，在288.6 eV （C=O）处观察到峰值。在O1s光谱中，在531.9和533.4 eV峰的强度也有所增加。由于产生了适当的空位，石墨烯表面含有羰基等O种官能团的比例增加。
图 1物种官能化前后石墨烯的化学结构：（a）拉曼光谱;（b） 傅里叶变换红外光谱;（c，d）C1s和O1s XPS测量。
另外通过OPV性能测试、OLED性能测试表明，这是一种通过在活性层和PEDOT：PSS之间插入O官能团能化石墨烯夹层，同时提高空穴迁移性能和长期耐久性。利用 O-Gr 层氧官能团的空位，使基于 O-Gr 的 OPV 能够实现 8.34% 的高 PCE，并具有出色的器件稳定性的有效途径，这优于通常报道的含/不含 CVD_Gr PEDOT：PSS HTL。器件性能的提高归因于亲水性O-Gr增强了空穴选择性传输和表面能的调节。O-Gr夹层有效地抑制了PEDOT：PSS中酸性PSS组分向有机活性层界面的渗透，大大提高了其长期稳定性。与基于裸PEDOT：PSS的OLED相比（即分别为11.1%的量子效率和38.7 cd/A的电流效率），带有O-Gr夹层的OLED也表现出13.8%的量子效率和48.4 cd/A的电流效率。可以说，O-Gr中的含氧空位为OPV和OLED中的空穴传输/注入提供了合理的途径。总体而言，我们的研究结果表明，通过在活性层和PEODT：PSS层之间插入O-Gr夹层来设计界面性能，为制造具有高性能和长期耐久性的有机光电器件提供了很好的方向。
文章信息：该成果以“Boosting hole migration through oxygen species–functionalized graphene interlayer for organic-based optoelectronic devices with enhanced efficiency and long-term durability”为题发表在知名期刊Journal of Applied Surface Science 上，成均馆大学为Unbeom Baeck 等为第1作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRamS共聚焦显微拉曼光谱仪系统。
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