废物转化氢技术是未来的净零能源组合，是目前的研究热点。将废物转化为氢气等绿色能源，就需要研究废物衍生合成气的水-气转化（WGS）反应中催化剂。本文通过控制沉淀变量来提高CeO2负载铂催化剂的物理化学性能，以得到一种利用废物衍生合成气的高耐硫WGS催化剂。先采用经典沉淀法制备CeO2载体。在沉淀过程中，以不同的方法和速率注入沉淀剂。在正常滴定法中，将氢氧化钾溶液以5、20和50 mL/min的速率注入Ce前驱体溶解溶液中。采用反向滴定法，将Ce前驱体溶解溶液以5、20和50 mL/min的速率注入氢氧化钾溶液中。将制备后的Pt/CeO2催化剂应用于500 ppm H2S的WGS反应。结果表明，滴定法和滴定速率分别对催化剂的氧空位浓度和活性金属分散度有影响。这些工艺的综合作用确定了催化剂的耐硫性。zui后，用滴定速率为50 mL/min的正常滴定法制备的Pt/CeO2催化剂具有高耐硫性和催化性能，这是由于Pt的高分散和氧空位浓度。
拉曼在废转氢能源催化剂性能研究中的应用
引言：保护环境是人类面临的终ji问题之一。 这需要人类一方面通过减少二氧化碳排放来缓解气候变化，另一个方面是通过尽量减少垃圾填埋和焚来保护全qiu环境。废物转化氢技术是解决上述问题的一个潜在解决方案。通过这项技术，废物可以有效利用废物产生清洁能源和可持续的能源载体氢，促进资源循环。 废物可以通过气化技术产生氢气，从城市固体废物中产生一种合成气（CO + H2）。为了从这种废物衍生的合成气中产生氢气，需要一个水-气位移(WGS，CO+H 2O
H2+CO2，ΔH =-41.2kJ/mol)反应。然而，高浓度的一氧化碳（~40%）和废物合成气中硫的存在需要开发一种新的WGS催化剂，该催化剂需要具有较高的固有活性和耐硫性。
城市固体废物中的硫原料不尽相同，但绝大部分小于约0.1%。而传统的WGS催化剂（Fe-Cr）很容易被含硫杂质失活。有研究就报道过用硫化的CoMo和NiMo作为酸气体位移（SGS）催化剂，以克服WGS反应的局限性。在此，金属-硫化物被认为是SGS过程中的活性位点。然而，废物衍生合成气中硫组分的浓度往往只在500 ppm以下波动。当这些SGS催化剂应用于WGS反应时，需要形成活性且持续的硫供应，否则催化剂迅速失活。
从以前的研究中，制备过一种高催化性能的Pt/CeO2催化剂，用于WGS反应的耐硫催化剂。可以发现，储氧容量（OSC）是Pt/CeO2催化剂耐硫WGS活性的关键变量。在Pt/CeO2催化剂中，Pt和CeO2界面发生氧反向溢出，CeO2载体的OSC直接影响Pt与CeO2的相互作用。可以得出CeO2载体的独特特性与WGS催化剂优越的耐硫催化性能密切相关。因此，本研究旨在通过改变CeO2支撑体的理化性质来提高催化活性和硫耐硫性。
根据以往的研究，当采用经典沉淀法制备催化剂时，可以控制多个变量。许多研究都集中在沉淀变量如pH值、沉淀剂、消化温度、消化时间等对催化性能的影响上。之前还有研究探讨了滴定法和滴定时间对用沉淀法制备的CeO2的性能影响。有人在WGS反应中通过简单的沉淀法制备了铜基催化剂的CeO2载体，并优化了滴定时间。同样，还有人将不同滴定速率沉淀制备的Ni-MgO-CeO2催化剂用于甲烷反应的二氧化碳中进行研究。这两项初步研究都表明，沉淀剂的滴定时间可能是影响沉淀剂浓度进而影响沉淀物的理化性质的关键变量。合成CeO2载体的沉淀法参数对CeO2负载催化剂的表面积、形貌、OSC和热稳定性等性能有很大影响。还有研究者开发了一种使用正向和反向沉淀方法来合成的纳米级CeO2载体。沉淀方法的变化会导致CeO2基WGS催化剂的BET表面积、晶粒尺寸和孔径的变化。
在前人研究的基础上，本文旨在通过控制滴定法（正向、反向）和滴定速率（5,20,50 mL/min）来提高CeO2的关键性能（如图1），制备一种具有高催化活性和抗硫性的WGS催化剂。采用不同的表征技术研究了不同沉淀变量的CeO2支持铂催化剂的理化特性，并与耐硫WGS活性的相关性。
图1： 关于Pt/CeO2催化剂中氧化铈载体沉淀变量控制的实验信息，并进行了表征技术。
在这项工作中，利用经典沉淀法，分别以正向和反向两种滴定法以5、20、 50 mL/min的速率注入Ce前体溶解溶液中，制备得到CeO2，再采用早期浸渍法将Pt前驱体浸渍在载体上，zui终得到不同条件下的CeO2催化剂，然后进行吸附测量。研究所制备催化剂的还原性，使用激光产生的波长为532 nm 的AUT-Nanobase-XperRamS拉曼光谱仪对CeO22表面进行拉曼光谱分析，并其他检测手段进行表征等等。
图2： 基于不同沉淀变量的氧化铈合成的pt基催化剂的拉曼光谱。(A)正常滴定，(B)反向滴定。
由不同沉淀变量合成的CeO2合成的pt基催化剂的拉曼光谱如图2所示。所有的催化剂在大约460 cm-1处都有一个明显的峰，这是由于CeO2的萤石结构的F2g振动模式造成的。根据滴定方法和滴定速率的不同，该条带的强度发生变化。这表明沉淀变量会影响Pt/CeO2催化剂的局部结构畸变。由于结构扭曲引起的CeO2晶格中的晶格应变和结构缺陷可以促进氧空位的形成。从拉曼光谱中计算出的氧空位浓度见表1。氧空位的估计浓度还显示出与XPS估算的OV和Ce3+值相同的趋势如下：Pt/CeO2（R50）（2.18×1021 cm-3) >Pt/CeO2（N50）（2.14×1021 cm-3）> Pt/CeO2（R20）（2.02×1021 cm-3）> Pt/CeO2（R05）（1.94×1021 cm-3）>Pt/CeO2（N20）（1.81×1021 cm-3）> Pt/CeO2（N05）(1.79× 1021 cm-3）。反滴定法制备的Pt/CeO2催化剂的氧空位浓度相对高于正常滴定法制备的Pt/CeO2催化剂。随着滴定速率的增加，该值也在增加。因此，PtCeO2（R50）催化剂的氧空位浓度z高。高氧空位浓度的Pt/CeO2（R50）催化剂具有优异的WGS催化性能和耐硫性能，是可预测的结果。WGS反应结果表明，Pt/CeO2（N50）催化剂的抗硫性略优于Pt/CeO2（R50）催化剂，因为不仅氧空位浓度，而且Pt0分散度是决定抗硫性能的主要特性。
表1： 根据拉曼结果得到的不同沉淀变量合成的氧化铈上的pt基催化剂的氧空位浓度。
根据其他检测结果总分析得出，系统地改变了用沉淀法制备CeO2载体的滴定法（正常、反向）和滴定速率（5、20、50 mL/min），可以控制CeO2负载催化剂的理化性质。结果表明，随着滴定速率的提高，制备的Pt/CeO2催化剂表现出较强的金属载体相互作用，分散度也越高。此外，反向滴定法给CeO2提高了氧空位。与此同时，Pt0的分散度和氧空位也随沉淀变量的变化而变化，并对Pt/CeO2催化剂的耐硫性有复杂而显著的影响。结果表明，高Pt分散度、高氧空位的Pt/CeO2（N50）催化剂具有优异的高耐硫催化性能。所以Pt/CeO2（N50）是一种很有前途的可用于废生合成气WGS反应的催化剂。
文章信息：该成果以“Effect of precipitation variables on the performance of CeO2-based catalysts for waste-to-hydrogen”为题发表在知名期刊 Catalysis Today上。
本研究采用的是激发波长为532 nm 的AUT-Nanobase-XperRamS拉曼光谱仪共聚焦光谱仪。
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