本研究的目的是比较炭黑、单壁碳纳米管 （SWCNT） 和双壁碳纳米管 （DWCNTs） 作为磷酸铁锂 （LFP） 阴极导电剂的有效性。采用水基浆料系统，将SWCNTs和DWCNTs与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂和粘合剂。SWCNTs和DWCNTs在LFP颗粒表面都表现出显著的包覆能力，影响电极的导电性和物理性能（包括附着力和内聚强度），进而影响阴极的电化学性能。值得注意的是，DWCNTs作为导电剂的性能优于SWCNTs，表现出更高的电导率和粘附/内聚强度，以及更好的倍率性能。这可以归因于DWCNT更高的纵横比、更好的结晶度和卓越的机械强度。在充放电过程中进行的原位拉曼测量显示拉曼峰发生了显著变化。SWCNTs在锂化时表现出对拉曼信号的完全抑制，而DWCNTs则表现出保留来自内纳米管的拉曼峰的独特能力，表明了外管的保护功能。这些发现凸显了将SWCNT和DWCNT掺入阴极的广阔潜力，因为它们具有出色的包裹能力，使它们与多壁碳纳米管和炭黑区分开来。特别是，由于其高纵横比和卓越的包装能力，DWCNT有望成为锂离子电池的有效导电剂。
原位拉曼在双壁碳纳米管作为磷酸铁锂阴极的有效导电剂中的应用
引言：锂离子电池（LIB）已成为电动汽车和各种便携式电子应用的第1选择。然而，对具有更高能量密度的锂离子电池的需求依旧持续增长。目前，研究工作者通过优化电池组件，包括活性材料、导电剂、粘合剂和电解质来提高锂离子电池的电化学性能已经做出了重大努力。特别是，导电剂的选择发生了重大变化。研究表明，用多壁碳纳米管（MWCNTs）代替炭黑（CB）是一种在不改变活性材料的情况下提高阴极能量密度的有效方法。从这个意义上说，单壁碳纳米管 （SWCNT） 被认为是理想的导电剂，因为它们具有高电导率 （106S/m）和纵横比 （>3500）。有研究表明，掺入少量的SWCNTs可以提高LiNixCoyMnzO2（NCM）电极和硅基阳极的导电性和紧密包裹结构。有人通过在液晶相中的优化氧化制备了剥离的SWCNTs，并使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）基浆料证实了氧化后的SWCNTs作为NCM阴极导电剂的适用性。此外，将 SWCNTs掺入基于NMP的系统且无粘合剂的 LiFePO4（LFP）电极 中，也获得了出色的电化学性能。
作为上述系统的可能替代方案本研究通过比较双壁碳纳米管与SWCNTs的包裹能力，研究了双壁碳纳米管（DWCNTs）作为LFP阴极导电剂的有效性。与SWCNT相比，DWCNT由两个同轴管组成，具有优越的机械强度、增强的结晶度和更高的长径比。采用水基系统制备浆料这种环保方法，使强束碳纳米管分散在水溶液中。聚合物分散剂促进了分散，该分散剂在阴极制造过程中也用作粘合剂。选择LFP作为阴极材料是基于在LiFePO4和FePO4之间的两相转变过程中，其固有的低电导率（10−9S/cm）和缓慢的锂离子扩散系数（10−16cm2/s）。此外，在充放电过程中，对包括炭黑、SWCNT和DWCNT三种类型的LFP阴极进行了原位拉曼测量，。结果清楚地表明了DWCNT作为导电剂的优越性能。这些材料具有更高的导电性和更高的倍率性能，以及外管提供的保护功能。其卓越的包裹性能进一步提高了它们提高锂离子电池整体性能的潜力。这些发现凸显了DWCNT对推进锂离子电池技术的重要性。
为了了解SWCNT和DWCNT作为LFP阴极导电剂的不同性能，在2.5-4.0 V电压范围内，对三种含有炭黑、SWCNT和DWCNT的LFP阴极进行了原位拉曼研究。
首先，我们获得了LFP/CB电极的原位拉曼光谱，以研究LFP结构的变化（图1）。LFP的拉曼光谱在100.0~1200.0 cm−1有多个特征峰，而在3.7 V时，炭黑在1582.0 cm−1显示出较强G峰（E2g2模式） ，在33250px−1 处的 D 峰（缺陷诱导模式）。我们观察到LFP的拉曼峰发生了明显的变化：在23750px−1处的强峰消失，在24000px−1处反而出现拉曼峰，这与LFP 中PO43−的对称拉伸模式相关。这些变化表明在3.7 V下发生了两相变换。此外，我们在 170.2 和 6132.5px−1处检测到两个独立的峰，分别代表LFP和FP的Ag模式。这些观察结果表明，炭黑的反向散射信号减少，这可归因于大量锂化导致其电导率的增加。
图 1.原位LFP/CB电极在充放电过程中的拉曼光谱。（此图的彩色版本可以在线查看。
在充电过程中，当LFP中的锂离子插入炭黑中时，拉曼光谱中的D和G峰发生变化（图1）。我们观察到在 3.5 V 时 D 波段的强度降低，从 1345.0 轻微降低到 1342.1 cm−1。 此外，阳极极化时，G 峰从 1581.7 移至 39950px−1，这是由于空穴掺杂导致该峰的硬化。在 3.8 V 时，G峰明显变宽或红移，从39830px−1明显移至39740px−1。随后，在 3.9 V 时，再移至 39650px−1。这些变化表明，锂离子的插入导致碳晶格结构发生了变化。在放电过程中，由于锂离子和炭黑分离，在 2.9 V 时，D峰从1343.3蓝移到33595px−1。同样，G峰在 2.6 V 时恢复，回到39895px−1,在 2.5 V 时恢复到39952.5px−1。随着锂离子在充放电过程中的迁移，G峰和D峰的频率呈线性下降，然后增加。有趣的是，在LFP的两相变变之前，在3.6 V处观察到zui低R值（D峰的积分强度除以G峰的积分强度）。
原位LFP/SWCNT电极在充放电过程中的拉曼光谱如图2。值得注意的是，来自SWCNTs的共振拉曼信号与SWCNTs中的电子跃迁共振相关。在使用 532 nm 激光线 （2.33 eV） 时，我们观察到在 185.8 cm−1处径向呼吸模式 （RBM） 峰值。根据RBM的频率估计的直径为~1.4 nm。在锂化（或充电）时，在3.4至3.7 V的电压范围内，RBM峰值强度的持续降低源于修正的光学跃迁导致的共振条件损失。然而，在900.0–1000.0 cm−1范围内，LFP和LF的拉曼峰，这可以用SWCNTs的共振拉曼效应产生的更强的拉曼信号来解释。在 3.7 ~ 4.0 V充电电压范围内，在170.2和245.3 cm−1处观察到两条拉曼线证明了这一点，对应于 LFP 和 FP和 Ag模式。 在充放电过程中，D、G和G'峰的频率没有明显变化。
图 2.原位LFP/T-SWCNTs电极在充放电过程中的拉曼光谱。（此图的彩色版本可以在线查看。
zui后，LFP/DWCNT电极在充放电过程中的原位拉曼光谱如图3所示。在低频拉曼光谱中6834.999999999999px−1处的强峰对应于金属内管，而185.0 cm−1处峰值则对应于半导体外管。在 4.0 V 时，185.0 cm−1的拉曼峰消失是由于锂离子直接重掺杂后失去了共振条件。我们还能够在170.4 cm−1（对应于LFP 的Ag模式）和 245.9/305.7 cm−1（对应于FP 的Ag模式）看出锂化DWCNTs抑制。此外，在4.0 V电压下，我们观察到在900.0至1000.0 cm−1的范围内，发生从LFP到FP明显的相变变化。然而，在2.5-4.0 V的电压范围内来自内管 的6825px−1拉曼信号，归因于外管的保护功能。保留来自内管的拉曼信号是DWCNTs的一个独特特征，而SWCNTs则没有。
图 3.原位LFP/DWCNTs电极在充放电过程中的拉曼光谱。（此图的彩色版本可以在线查看。
在整个充电过程中，电压为3.7 V 时，D峰从33655px−1略微下降到33607.5px−1。然而，在放电过程中，电压为2.7V时，它完全恢复了原来的33655px−1。相反，G峰对锂离子和纳米管之间的电荷转移高度敏感。G峰可以进一步分解为两条：G线39825px−1和 G-线1568−1。这种区别源于沿纳米管的长度和周长的力常数变化导致C-C键变化，在施加电压之前，G峰保持不变。然而，当施加3.4 V的电压时，G线突然消失，G−线被保留表示外管对锂离子的保护作用。在放电过程中，在 2.7 V 时G峰从1591.1下降到39732.5px−1，zui终恢复了原来的39780px−1。在DWCNTs中观察到的有趣的拉曼特征峰是G′带的变化。DWCNTs中的G′峰在65750px−1处可进一步分为两条不同的拉曼谱线（对应内管）和 2677.0 cm−1（对应外管）.在充放电过程中，G′带形状的显著变化反映了外管对锂离子的选择性吸收。与LFP/SWCNTs相比，LFP/DWCNTs的拉曼谱变化相对较大，这是由于锂离子的运动导致的内管直径变小，而产生较大的变化。
我们的原位拉曼分析显示，拉曼谱线在900.0–25000px−1范围内存在显著变化，表明在充放电过程中 LFP 和 FP 之间的两相转换。当SWCNTs包裹在LFP表面时，我们观察到在锂化时拉曼谱线完全抑制，包括RBM和G带。这种抑制可归因于共振拉曼条件的丧失。外管在充放电过程中的行为与SWCNTs的行为非常相似。然而，DWCNTs的一个独特特征（SWCNTs没有）是保留了源自内管的拉曼谱线。这一特点可归因于外管提供的保护功能。
基于这些发现，我们坚信，将SWCNTs和DWCNTs掺入阴极具有巨大的前景，因为它们具有出色的包裹能力，这使它们与MWCNTs和炭黑区分开来。此外，由于其高长径比，无论采用何种活性材料类型，DWCNTs在浆料中都表现出卓越的包裹能力。基于这些优势，我们预计DWCNTs将成为下一代锂离子电池的理想导电剂。
文章信息：该成果以“Double-walLED carbon nanotubes as effective conducting agents for lithium iron phosphate cathodes”为题发表在知名期刊Journal of Carbon 上，韩国全南国立大学Sol Bin Seo等为第1作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam 200共聚焦显微拉曼光谱仪系统。
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