原位拉曼对单层二硫化钼生长机理的研究应用

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原位拉曼对单层二硫化钼生长机理的研究应用

摘要：化学气相沉积（CVD）的原位研究对于理解过渡金属二硫化物（TMDs）的生长机制和开发高质量单层单晶生长技术至关重要。然而，由于TMD CVD生长是在高温还原环境下进行的，因此原位研究在实践中仍然是一个巨大的挑战。本文使用的原位CVD生长研究系统，就提供了单层MoS₂沉积在衬底上的SiO₂ / Si实时观察。本文发现，单层MoS₂应通过气态前驱体反应生长并从衬底上的预成核位点结晶，中间相MoO₂对于成核种子至关重要，但种子分布密度应该得到控制，高浓度的S蒸汽促进了MoS₂的面内外延生长；因此，获得具有致密结构的高质量单层是非常有益的。

二维过渡金属二硫族化物（2D TMDs）是一系列具有原子薄层结构的贵金属半导体。由于其非凡的电学、化学、热学和机械性能，2D TMDs具有发展成为电路中下一代电子元件的巨大潜力，如晶体管、存储器、二极管等，以合理的成本生产高质量单层TMD的可扩展和可控技术对其工业应用至关重要。然而，晶圆规模和高质量的2DTMD生长在实践中仍然是一个巨大的挑战。化学气相沉积（CVD）被认为是一种很有前途的制备可控层数的晶片级TMD膜的方法，很多研究针对生长温度、前驱体、晶种、反应增强等等生长因素进行了探讨。然而，在不同的实验室中，MoS₂的尺寸、形状、晶体质量的明显变化表明，CVD生长细节至今仍未知且不受控制。

了解单层TMDs的生长机制，包括结晶动力学和热力学，是提高CVD技术可控性和可拓展性的重要途径。通过气相反应生长的单层MoS₂可以被描述为从过渡金属氧化物到硫化物的还原反应，并且存在一种反应中间体，即MoO_3-x低氧化物，其沉积在基底上作为“自晶种”成核位点。金属/硫属化物比率的局部变化影响两个竞争晶体边缘Mo-zigzag和S-zigzag的生长速率的生长速率。它zui终决定了遵循Wulff动力学构建作用来生长域的形貌。除了动力学机制外，MoS₂层的横向或垂直生长也可以通过总能量的热力学Min

化来阐明，即膜生长的表面能和弛豫能之间的竞争。在这方面，多层膜的热力学准则的提出用于理解和控制实际中的层生长。

尽管已经进行了大量的研究来阐明单层TMDs的CVD生长机制，但由于两个原因 ，它们的原位研究仍然难以实现：(1) 单晶生长的高温化境；（2）还原气体对探测装置的严重腐蚀。光谱探测技术，如差分透射光谱和不同的物理反射光谱，用于研究TMDs薄膜生长。使用光学观测原位研究了盐辅助TMD合成。在本文中，开发的一种原位研究系统来研究基材MoS₂上单层的SiO₂ / Si CVD生长。使用原位拉曼光谱和光学成像揭示了MoS₂单层在高温下的反应动力学机制。

图1。MoO₃高温硫化的原位研究。（a） 允许对单层MoS₂ CVD生长进行成像和光谱收集的原位研究系统的照片和说明。（b） 高温S蒸汽硫化MoO₃ 2D薄片的原位光学图像。比例尺为40μm。（c） MoO₃ 2D薄片与S蒸汽反应的温度相关拉曼光谱，如（b）所示。520 cm⁻¹处的强峰归因于硅衬底的特征峰。（d） 在550°C下硫化3分钟的MoO₃ 2D薄片的拉曼光谱比较（绿线）和室温下的MoO₂拉曼光谱（黑线）。（e） 通过固相反应生长的MoS₂的扫描电子显微镜（SEM）图像，其由（b）中的黄色虚线方块表示。比例尺为3μm。

如图1a所示，本文使用的原位研究系统有两个组件组成，一个自制的微管炉和一个共焦拉曼光谱仪，这个共聚焦拉曼光谱仪适用于高温研究，且能原位光学观察和光谱收集。该炉允许在高温下进行MoS₂ CVD生长，同时允许与拉曼光谱仪的光学显微镜耦合，二氧化硅管隔离前提反应以保护加热元件和光谱仪。然后在位于加热中心上方的熔炉表面上开一个光学窗口。

首先，本文原位研究了MoO₃单晶二维薄片和高温S蒸汽的反应。通过范德华外延法生长MoO₃的2D薄片，然后将其转移到SiO₂/Si衬底上。使用高温S蒸汽在55℃对这些薄片进行硫化。本文使用光学成像和拉曼光谱记录了畴形态和相变的时间演变。在硫化过程中，畴的形状在生长过程中保持为紧凑的矩形，而它们的颜色变化表明薄片存在相变。原位拉曼光谱表明，在450℃及更高的温度下实现了从MoO₃到MoS₂的相变，如图1c所示，在高温下，MoS₂在337和10000px^-1处的拉曼峰E2g和A1g出现，而不是在20525px^-1的MoO₃峰。此外，拉曼光谱表明，归因于MoO₂或MoOS₂的峰起源于硫化初始阶段（图1d）。MoO₃硫化基本上是从Mo（VI）到Mo（IV）的还原反应，其中Mo（Ⅵ）与MoO₃缔合，而Mo（Ⅳ）与MoS₂或MoO₂缔合。本文的原位结果证实，MoO₂的亚氧化物作为反应中间体，参与了从MoO₃到MoS₂的形变。由于相变或MoO₃前体蒸发，这些MoO₃的2D薄片破碎成小碎片（图1e）.E2g和A1g峰的拉曼频率差约为575px^-1，表明生长态MoS₂的单层结构。这些特征表明MoO₃的固相反应不能长出高质量单层MoS₂，即使是具有纳米级厚度的2D薄片。

图2:MoO₃前驱体的气化。（a） MoO₃前驱体在氩气流量和加热速率空间中的气化行为；黄色区域表示前驱体升华，蓝色区域表示前驱物蒸发，绿色区域表示升华和蒸发。（b，c）分别通过蒸发和升华的MoO₃前体气化的原位光学图像。实验参数由（a）中的红色和蓝色虚线圆圈表示，并在常压条件下进行。比例尺为60μm。

MoO₃前驱体的气化。为了生长单层MoS₂，MoO₃前驱体应该在很高温下的气相反应。本文的现场观察显示，MoO₃前体的两种不同气化过程，蒸发和升华，取决于加热和流速（图2a）。对于低流速氩气（低于50sccm），在任意加热速率下，硅管中的MoO₃蒸汽压满足固液平衡。在这种情况下，MoO₃前驱体首先融化成液滴，然后长时间保持稳定（如图2b所示，相应的实验参数由图2a蓝色区域标记）。与之形成鲜明对比的是，在相对较高的流速下，MoO₃蒸汽可能根本不饱和；相应地，随着温度地升高，发现固体前驱体直接升华为气体（如图2c所示，图2a的橙色区域标记了相应的实验参数）。

图3。800°C下外延衬底上生长的单层MoS₂的原位光学图像。（a） 第1种生长模式：在成核位点周围生长单层MoS₂。比例尺为15μm。（b） 第二种生长模式：从MoO₃液滴中生长单层MoS₂。比例尺为35μm。（c） 示意图表示在MoS₂成核位点周围生长的单层MoS₂，其中生长由蒸气态Mo源供给。（d） 示意图表示来自MoO₃液滴的单层MoS₂，其中生长由液滴供给。（e） 两种模式下单层MoS₂的时间依赖性生长速率。在50sccm的流速下，在一个衬底中同时记录两种生长模式。

单层MoS₂生长的原位观察。当MoO₃前驱体蒸发成气体或融化成液滴时，S蒸汽被引入高温区并与MoO₃发生反应以生长成单层MoS₂.。本文原位观察了高温外延衬底上单层MoS₂的生长，如图3a，b所示。证明了MoS₂薄片在SiO₂/Si衬底上的两种典型生长模式。第1种模式是在固定成核位点周围生长的单层MoS₂，这类似与先前报道的“自种”模式，如图3a和3c所示。在这种模式下，在加热阶段，作为成核位点的低氧化物纳米颗粒被预先沉积在基底上；之后，从成核位置结晶的MoS₂薄片以平行的方式在沉底表面生长。拉曼光谱表明，这些薄片具有均匀厚度的单层。在整个生长过程中，薄片形状保持为三角形晶粒，表明生长动力学没有改变。

第二种模式是由MoO₃液滴生长的MoS₂薄片。图3b显示了这种模式下的典型多步骤过程。zui初的步骤是由S蒸汽与液滴表面的液态MoO₃反应引起的液滴塌陷。一旦液滴分解，内部MoO₃液体立即释放并蒸发到环境中。同时，一个厚的MoO₃核在衬底上结晶，如图3d所示。几毫秒之后，单层MoS₂从成核迅速生长。在这一步骤（0—12s）中，生长的薄片表现处各向同性的生长习惯，产生类似于圆形的畴，这表明生长发生在富Mo的环境下，随着连续生长，MoS₂薄片显示出其固有形状，即具有60°扭曲角的双晶畴，表明2D MoS₂的各项异性生长习惯。这种生长习惯的演变可归因于金属/硫族化物比率的局部变化。

本文基于原位图像测试了MoS₂生长速率的时间演变。如图3e所示，第二种生长模式表现出生长速率的两个Max峰值。第1个峰值出现在S蒸汽引入后10s，生长速率100μm²s^-1，这归因于破碎液滴对Mo源的补充。然而，此时此刻，第1种增长模式还没有出现。第二个峰值出现在17s，生长速率约为70μm2s^-1，与第1种生长模式的峰值位置一致。本文将第二个生长Max值归因于扩散的MoO₃蒸汽对Mo源的补充。由于MoS₂在衬底上的生长是一个表面沉积的过程，因此从液滴中释放或从Mo源中扩散的气相Mo物种参与表面反应并对MoS₂薄片生长特性负责是至关重要的。整个生长过程大约花费了30s，随着MoO3前躯体的耗尽而停止。通过第二种模式生长的zui终MoS₂薄片的直径（~40μm）大于通过第1种模式生长（~30μm）的MoS₂薄片；此外，本工作中获得的Max生长速率约为100μm2s^-1，比之前报道的MoS₂值高出2-3个数量级。

图4。基底上的亚氧化物MoO₂沉积。（a） 高温下在SiO₂/Si衬底上沉积MoO₂膜的原位图像。比例尺为80μm。（b） 从（a）中黄色方块标记的点收集的膜和残余液滴的非原位拉曼光谱。（c） X射线光斑尺寸为300μm的沉积膜的非原位XPS光谱。

结论

在本文中开发的这种原位研究技术可以很好的用来研究TMD的生长。该炉可以为CVD生长提供较高的烧结温度，同时能够与拉曼探测系统耦合，实现实时光学观察和拉曼光谱采集。这些原位信息对揭示单层MoS₂在高温下的形态发展和结构转变非常重要，并将进一步加深我们对TMD-CVD生长机制的理解。我们证实，在从金属氧化物到硫化物的还原反应中，低氧化物MoO₂因为其对成核和质量传输的责任成为一个关键的中间体，此外，高浓度的S蒸汽促进了平面内外延生长，因此是高质量2D MoS₂膜所需要的。另一方面，原位检测生长过程的技术使得在高温下确定准确的材料供应成为可能，从而制造出用于未来各种应用的新型2D材料。

除了本文使用的微区燃烧室原位技术，昊量光电代理的Nanobase 以“化学沉积材料实时沉积膜监测技术和设备开发”为研究课题，开发出了可以在任何时间点观察和分析大型CVD腔室的薄膜沉积过程的设备”，“不仅可以在半导体领域使用，还可以在OLED材料、二次电池用电极材料、太阳能电池用电极材料等多个领域使用。”

研究组利用拉曼光谱作为分析薄膜材料沉积过程的主要检测手段。拉曼光谱法使用“拉曼效应”，当单色光在气体、透明液体和固体中照射时，散射光中的波长略有不同。使用这种现象分析拉曼光谱可以获得有关材料结构的信息。在 CVD 腔室中安装 In-situ 拉曼，就可以在形成薄膜的腔室中实时分析薄膜材料的浓度、晶体结构、结晶性等性能。此外，还可以检验化学沉积过程中所需的化合物气体、反应气体、薄膜生长温度、生长时间等工艺条件，以找到非常佳的工艺方案。

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