纳米多孔金属具有很高的比表面积、优异的导电性和独特的表面结构，在诸如催化、能源存储和传感等各种应用中引起了人们的关注。然而，通过简单且具有成本效益的工艺制备金属中均匀纳米多孔结构存在着重大挑战。本研究报告了一种简便的方法，通过在水溶液中直接还原不溶性Ag2O前体来制备单一体纳米多孔Ag（MNPA），从根本上避免了引入辅助组分和复杂制备前体的过程。多孔结构的形成不仅归因于体积收缩，还归因于还原过程中保留的Ag原子的自发重构。此外，对于一个典型的应用，优化后的具有较小晶粒尺寸（~113纳米）的MNPA被用作表面增强拉曼散射（SERS）基底，表现出超高的SERS灵敏度，增强因子约为109。
还原诱导法制备的三维纳米多孔Ag，用于敏感的表面增强拉曼散射
引言：纳米多孔金属zui近引起了人们对催化、储能、表面增强拉曼散射（SERS）和传感等广泛应用的极大兴趣，由于其独特的表面结构（丰富的纳米间隙和纳米尖端）、大比表面积和高导电性。脱合金是制造纳米多孔材料的常见方法，其中合金中的反应性成分被选择性溶解，留下由剩余的更贵重的成分组成的双连续多孔结构。早期，脱合金主要集中在贵金属上，如Au、Pt、Pd和Ag。随着合金前驱体制备工艺的改进以及液态金属脱合金和气相脱合金的发展，金属体系的脱合金已从贵金属扩展到各种过渡金属，包括Ni、Co和Cu。
然而，脱合金的一个不可避免的问题是合金前驱体的制备工艺相对复杂。它包括对非贵重元素和贵重元素的合理选择，以确保合金化和后续脱合金工艺的顺利进行。此外，应严格控制合金成分和制造工艺，以确保合金前驱体非常均匀，避免可能的相分离以及所得形态中的机械或化学薄弱点。此外，在脱合金过程中，通常需要强酸（碱）来去除非贵金属元素，导致化学废物和材料浪费。这些问题阻碍了基于去合金的技术的发展，以及纳米多孔金属的广泛应用。
另一方面，通过脱合金法制备的纳米多孔银金属可广泛用于储能、阴极还原催化、生物传感等。除此以外，纳米多孔Au、Ag和Cu作为高活性SERS衬底主要被开发为高活性SERS衬底。这主要是因为这些均匀的纳米多孔结构可以提供高曲率和狭窄的内纳米间隙，这在SERS衬底中被称为“热点”，导致更强的电磁场增强。例如，由金的脱合金制成的纳米多孔Au35A65合金表现出较强的SERS增强性，孔径小，表面疙瘩型不规则性细小。此外，纳米多孔金的SERS性能可以通过使纳米多孔金膜起皱来产生大量的纳米间隙用于电磁增强。纳米多孔Cu可以通过单相Cu的选择性腐蚀形成Cu30Mn70的HCl水溶液中的合金。在非常佳形貌下，纳米多孔Cu的SERS增强因子达到~1.85×105。 有研究称通过Ag的化学脱合金化形成了纳米多孔Ag30Al70合金。 增强系数 7.5×105已获得。随着银纳米颗粒在纳米多孔Ag表面上的进一步修饰，增强因子增加到1.6×108。因此，更复杂的 Ag45Mg35Ca20探索玻璃状前驱体形成三维（3D）纳米多孔Ag材料，其SERS增强因子为7.59×108。 然而，应该指出的是，对于所有这些纳米多孔金属基材，都需要复杂的合金化和脱合金工艺。
在这里，与大多数在将化合物的金属阳离子还原为金属之前溶解化合物的合成不同，我们开发了一种简单的还原诱导方法，用于直接从不溶性 Ag 中制造单片纳米多孔 Ag （MNPA）2O水溶液中的前体。系统研究了制备参数对形成的MNPA多孔形貌的影响。在非常佳条件下，所得到的具有大面积和均匀纳米多孔结构的MNPA作为SERS衬底，表现出超高的灵敏度和单分子检测能力。
图 1.（a） 还原诱导法制备MNPA工艺示意图。（b） Ag的光学图像2O片剂和MNPA。
图 2.（a） MNPA表面的SEM图像（插图为相应的EDS光谱）。（b） MNPA颗粒的直径分布。（c） MNPA横截面的SEM图像。（d） Ag的XRD图谱2O 和 MNPA。（e） Ag的拉曼光谱2O 和 MNPA。
图1显示的是还原诱导法制备NMPA的工艺示意图，图二是MNPA样品的表征图。全面减少Ag2O可以通过更灵敏的拉曼光谱证实，还原样品基本上是无特征的（图2（e））。此外，还原后较大面积样品的能量色散X射线光谱（EDS）光谱表明纯银相（图2（a）中插图）。EDS中的Au信号归因于样品的Au喷雾处理，以改善其SEM图像。与传统的脱合金方法相比，这是通过还原法制造清洁多孔金属的另一个显着优势，它避免了引入任何牺牲材料和第二组分，排除了生产中残留物污染和化学废物的可能性。据报道，纳米多孔衬底中残留组分对SERS增强的影响不容忽视，例如，纳米多孔铜衬底中残留的Mn可能导致SERS效应的明显退化。此外，MNPA中还存在大量具有高曲率和窄内纳米间隙的锋利边缘（图2），这与脱合金工艺产生的纳米多孔结构相似，被认为是SERS的“热点”。对MNPA进行紫外-可见光反射测量，以研究入射光与样品之间的相互作用。MNPA的反射光谱显示了银金属的典型行为。MNPA基板的反射率非常低，其Max反射率仅为26.7%，表明形成的具有较大表面粗糙度的纳米多孔结构有利于入射光与银材料之间的相互作用。因此，MNPA有望成为一种非常有前途的SERS基底。
MNPA作为SERS基板的应用
图3（a，b）显示了10−6M 结晶紫 （CV） 和罗丹明 6G （R6G） 探针分子分别在 MNPA 基板上的拉曼光谱。为了进行比较，我们收集了Ag2O上的拉曼强度为10−6 M CV 探针分子。没有观察到CV的峰值。此外，还收集了硅晶圆上的拉曼强度为10−2M CV和R6G探针分子。MNPA对两种分子表现出显著的SERS增强特性。我们选择CV的1179cm−1拉曼峰 和R6G的1650 cm−1拉曼峰作为强度标准来评估增强因子（EF）。在相对较高的浓度（10−6M）的CV和R6G的EF达到3.17×106和 6.06 × 106，分别与绝大多数SERS活性材料，甚至纳米多孔Au衬底相当。这证明了MNPA是一种有前途的、高性能的、低成本的SERS基板。
图 3.（a） 10的拉曼光谱−6MNPA 和 10 的 M CV−2硅晶圆上的M CV，（b）10的拉曼光谱−6MNPA 和 10 上的 M R6G−2M R6G 在硅晶圆上。
MNPA的均匀性是SERS应用的重要因素。如图 4（a，b） 所示，通过扫描 10μm × 10μm 的区域并取 30 点图，来评估10−6M CV 和 R6G 溶液SERS 的均匀性。可以看出，所有测试点的EF都在10-6以上 (图4（c，d）），与均匀的纳米多孔结构一致（图2）。此外，为了评估批次间的重现性，我们随机选择了 5 个 MNPA 样品，以及它们在相同浓度下的代表性 SEM 图像和多点 SERS 测试结果（10−6M的CV和R6G）。所有样本的EF也可以达到106，清楚地识别出我们的MNPA底物具有出色的SERS重现性。
图 4.（a）10的拉曼光谱−6M CV 在 1179 厘米−1及 （b） 10−6M R6G 在 1650 厘米−1在MNPA的30个地点。计算出的增强系数 （c） 10−6M CV 和 10−6M R6G 位于 MNPA 的 30 个点。
为了研究MNPA底物对微量分子检测的SERS灵敏行，将CV和R6G从10−6M稀释至 10−11.得到的拉曼光谱如图5所示。随着探针分子浓度的降低，拉曼信号的检测强度呈下降趋势。然而，10−11M浓度下SERS光谱的特征峰仍被检测到。根据先前研究中报道的方法，计算线性图的检测限（LOD），CV和R6G的值分别为1.45×10−12和 1.17 × 10−12M。10−12M的LOD低于大多数报道的金属基板。CV甲醇溶液和R6G水溶液在低浓度下的EF高达9.63×109和 2.75 × 109，这比以前报道的金属基材料更胜一筹。
图 5.不同浓度的 （a） CV on 和 （b） R6G 的 MNPA 拉曼光谱。
综上所述，提出了一种简易还原诱导方法，可直接从氧化银前驱体制备纳米孔银的方法。通过优化操作参数，制备了具有小晶粒尺寸（~113 nm）、高孔隙率、均匀形貌的MNPA。MNPA应用于SERS衬底。结果表明，10-11M CV甲醇溶液MNPA的SERS增强因子高达9.63×109，10-11M R6G水溶液增强因子高达2.75×109。COMSOL 仿真表明，灵敏的 SERS 性能归因于其高密度“热点”引起的强电磁增强效应。重要的是，该方法为功能性纳米多孔金属的形成提供了一条简单的途径，避免了引入第二相的和前驱体的复杂制备。还原方法可以得到大比表面积的独特纳米多孔结构，适用于催化、新能源和化学传感等各个领域。
哈工大王志红教授简介：男，教授，汉族，1985年生。哈尔滨工业大学物理学院，教授，博士生导师，应用物理系副主任。担任黑龙江省物理学会理事、中国高校创新创业教育研究中心专家库专家和哈尔滨工业大学创新创业委员会委员。研究方向为固体氧化物燃料电池/电解池、金属表面处理、多孔金属材料制备和超级电容器。近年来已在Advanced Energy Materials、Nano Energy和Journal of Materials Chemistry A等国际期刊发表SCI论文60余篇。先后主持guo家自然科学基金面上/青年项目，黑龙江省自然科学基金青年基金，中国博士后特别资助和校企合作项目。申请并授权guo家级发明专li6项；合作编写英文专著1部，中文专著1部。
文章信息：该成果以“Three-dimensional nanoporous Ag fabricated by a reduction-induced approach for sensitive surface-enhanced Raman scattering”为题发表在知名期刊Journal of Surfaces and Interfaces 上，哈工大王志红为第1作者。
本研究采用的是Nanobase的XperRam Compact共聚焦显微拉曼光谱仪系统。
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