无论是爆炸物、化学制剂、生物制剂还是核材料，shi界范围内普遍存在的恐怖主义威胁都需要可靠的技术，以便在威胁剂对公众造成危害之前发现它们。对于化学和生物威胁，对检测的要求包括高灵敏度、高选择性和检测速度。高度的灵敏度是确保公共安全所必需的，因为它能够及时撤离受到攻击的房地。超低的误报率对于避免误报带来的不必要的经济中断同样重要。
量子级联激光光声光谱法检测甲基膦酸二甲酯（DMMP）的十亿分之一水平
我们通过分析和实验证明，光声光谱（PAS）可以产生有关目标分子内部结构的信息，对于在真实的城市和战场环境中检测化学战剂（CWAs）是一种特别敏感和选择性的技术。实验演示使用基于co2激光的PAS提供了对CWA模拟物二异丙基甲基膦酸盐（DIMP）的十亿分之一（ppb， 109分之一）水平的检测能力，对于1 ppb的报警阈值，潜在的超低误报率接近≤1:10 8。然而，基于co2激光的PAS系统相对较大、较重且功率密集。对于便携式或半便携式系统，需要不同类型的激光系统。本文演示了使用宽可调谐外光栅腔量子级联激光器（QCL）在检测水平上成功检测另一种CWA模拟物，二甲基膦酸甲酯（DMMP），该检测水平有助于确保公共安全和误报率足够低，以尽量减少不必要的经济中断的发生。
图1
采用金属有机化学气相沉积法生长QCL芯片，长3mm，增益中心为，为9:6 μm。在室温下，该QCL在具有未涂层面的Fabry-Perot （FP）几何结构中运行时，每个面产生约65mw的连续波功率。多模FP光谱覆盖9450-9750 nm（图1）。为了获得在图1所示的几乎整个波长范围内可调谐的单频可调谐功率输出，我们将QCL增益芯片集成到物理长度为27 mm的外部光栅腔配置中。将未涂覆的QCL增益芯片安装在保持20°C恒温的铜块上。外部激光腔由一个抗反射涂层的ZnSe非球面透镜（孔径为6 mm）组成，用于将激光光束从其中一个激光面准直到一个150沟槽=mm的复制光栅上，该光栅在10:6 μm处燃烧。光栅连接在一个压电传感器（PZT）上，该传感器安装在一个紧凑的倾斜台上。PZT平台提供了精确的长度控制外腔。然后将光栅- pzt平台夹具安装在计算机控制的旋转驱动器上，使光栅上的激光光斑在旋转轴上。
图2
在适当的计算机控制下，外光栅腔QCL可提供无模跳的可调谐单波长激光输出，在9425 ~ 9650 nm范围内连续可调，Max连续波室温功率约为120 mW（图2）。通过同时控制激光驱动电流、光栅角度和外腔总长度，获得了几乎完全无模跳的QCL调谐能力。由于增益芯片是无涂层的，这三个参数的同时控制是必要的，因此我们必须补偿增益芯片腔谐振和外光栅腔系统谐振所产生的耦合腔效应。通过测量氨的激光光声光谱来验证无模跳调谐，氨在该区域具有明显且已知的吸收特征（图3）。激光光声光谱与可用的傅里叶变换红外光谱（FTIR）吸光度数据之间非常吻合，证实了以这种方式工作的外光栅腔QCL的无模跳调谐。然而，同时控制光栅角度、激光电流和外腔长度这三个参数所付出的代价是可以实现的非常慢的调谐速率。调谐缓慢的主要原因是为了改变增益芯片的温度而调整激光驱动电流，等待热稳定，从而可以独立控制增益芯片的谐振。图4显示了100 ppb DMMP在清洁干燥空气（CDA）中测量的QCL-PAS光谱。为了进行比较，我们还展示了从PNNL数据库，表明两个光谱在QCL调谐范围内非常匹配。
图3
然而，值得注意的是，尽管上述技术用于无模跳、QCL波长的连续扫描效果很好（见图3以及我们之前在7:3 μm下对乙炔光谱的测量），但其严重的缺点是调谐速度。调谐速度很慢，因为控制调谐的三个参数，即QCL驱动电流（决定由未涂覆的QCL刻面形成的FP腔的光学长度）、光栅角度和外部光栅腔的总长度（由压电转换器控制）需要同时改变，以便在每个新波长处进行优化。其中，激光电流的变化带来了Max的时间损失。在整个调谐过程中，激光温度必须严格保持恒定，因为温度变化会引起激光介质折射率的变化，从而导致FP QCL腔的光程长度发生不希望的变化。我们通过将闭环热电冷却器系统设置在特定温度值（在本例中为20°C）来实现QCL增益芯片温度稳定。然而，电流的调整改变了激光器件内部耗散的热功率，激光温度控制系统需要几秒钟来响应热负载的变化，并将激光温度稳定在20℃。此外，在每个新波长下，PZT与腔体的总长度调整是相互作用的，并且目前所需的时间也超过1 s。因此，典型的点对点光谱调谐时间为10秒。因此，像图3中氨光谱这样包含300个波长点的高分辨率光谱记录需要50分钟。这种过长的测量时间将严重限制现实shi界的传感器系统。
图4
为了实现更快的调谐，我们通过保持激光电流恒定来避免热稳定时间。建立了一个波长校准矩阵，将所需的单模波长与其相应的光栅角度和PZT位置（长度）联系起来，使激光输出功率Max化。一旦知道了这个校准矩阵，激光就可以通过将计算机生成的命令发送到旋转平台和PZT控制器，直接单模调谐到这些离散频率。不同波长位置之间的Max沉淀时间减少到~ 30 ms。
为了准确地捕获具有广泛吸收特征的物种的光谱细节，例如DMMP，可能不需要高分辨率。对图4的检查清楚地表明，即使是这个DMMP谱，由50个点组成，也明显过采样。然而，显著减少测量光谱点的数量将保持DMMP吸收特征的形状，从而进一步加快测量速度。为了在相当短的时间内对DMMP的检测进行统计研究（见下文），我们选择了19个波长的网格：9632.9、9623.3、9613.7、9604.1、9544.5、9585.0、9575.4、9565.9、9546.9、9537.4、9528.0、9528.6、9509.1、9499.7、9490.4、9481.0、9471.7和9462:3 nm。该网格的一个重要特征是在不改变QCL驱动电流的情况下获得波长，如上所述，通过消除与温度稳定相关的调谐延迟，需要满足快速扫描离散波长的条件。此外，对于每个波长，通过使用我们的通用自适应算法，从离线填充的查找表中预先确定的量来调整总腔长，从而使QCL功率输出Max化，从而使外腔的FP模式与QCL增益芯片的FP模式相匹配。这些共同努力大大加快了数据收集速度，并使激光光声测量速度达到7波长=s。因此，对DMMP光声光谱进行一次扫描，包括19个预选波长< 3秒的测量。图5显示了测量的DMMP光声信号作为DMMP浓度从8到140 ppb的函数，使用上述波长网格。在这些测量中，使用反卷积算法将测量到的光声信号转换成DMMP浓度，该算法允许引入光谱干涉。这些测量的载气是CDA，以确定绝对基线灵敏度。
这个低检测水平构成DMMP激光光声检测的噪声限制底限。DMMP的低检测水平为~ 0:5 ppb，这与我们使用基于CO2激光的光声探测器进行氨检测的zui终灵敏度测量结果一致，其中，使用CO2激光功率为~ 2W，我们已经实现了氨检测灵敏度为~ 20万亿分之一，（ppt，零件数为1012）。考虑到单频可调谐QCL的较低激光功率和差值图4。在CDA中测量的100 ppb DMMP的QCL-PAS光谱覆盖在DMMP的FTIR参考光谱上。在氨转变的峰吸收系数[吸光度为~ 3:1 × 10−3 × ppm=mÞ−1]和DMMP特征[8][吸光度为~ 2:72 × 10−3 × ppm mÞ−1]中，我们理论上估计DMMP的Min探测率约为500 ppt，这与实验结果一致。
图5
然而，在真实环境中检测DMMP（以及几乎任何重要的目标分子）可能会受到干扰的限制，即气体样品中存在的吸收特征部分与目标分子重叠的物种。正确的分析包括在没有实际目标（“零挑战”）的实际空气样本中反复测量目标分子（在我们的例子中是DMMP）的表观浓度。对于性能良好的传感器，我们期望结果在零点附近呈高斯分布。高斯分布的宽度被解释为1σ检测限。
图6
图6（左）显示了未经过滤和未经化学改变的室外空气中测量的表观DMMP浓度的直方图，这些空气是从我们位于加州圣莫尼卡的工厂外吸入的。圣莫尼卡街道空气的相对湿度一般约为50%，二氧化碳含量约为400至500 ppb，随时间变化的NH3含量（利用我们基于二氧化碳激光的商业光声氨传感器对圣莫尼卡街道空气进行了广泛的长期测量，确定为520 ppb），以及许多数量未知的碳氢化合物。在图6（左）中，我们对直方图进行高斯拟合，以获得DMMP的噪声限制低检测水平为0:703 ppb （1σ置信度）。
图7
正如我们之前在真实空气中检测三过氧三丙酮（TATP）时指出的那样，通过明智地选择采样激光波长，可以显著提高检测能力，避免已知的干涉的尖锐吸收特征。我们将使用此程序选择的新波长集称为智能电网。在9 ~ 10 μm的光谱范围内，氨（图3）和CO2的干扰显著。其中9556.4 nm和9509:1 nm的采样波长恰好与9556.8 nm和9495:5 nm处的氨的锐吸收特征接近，9518.6 nm和9499:7 nm的采样波长恰好与9519.8 nm和9503:9 nm处的CO2吸收谱线接近。将这些采样波长从扫描表中移除，从而为本实验创建一个智能电网，我们得到如图6（右）所示的DMMP检测数据。对数据的分析表明，检测的1σ极限约为0:462 ppb（与我们在CDA中检测DMMP的结果相当）。顺便说一句，观察者CDA和外界空气的检出限接近，说明本文所研究的光谱区域相对无干扰。通过采用智能电网获得的检测灵敏度只有适度（约1:5倍）的提高，这进一步证明了这一点。这需要与我们在现实环境中检测TATP的结果进行对比。研究的7:5 μm附近的光谱区域，水蒸气吸收表现出临界干扰。因此，只需改进我们的智能电网选择程序，就可以将现实空气中的TATP检测灵敏度提高3倍以上（从58 ppb提高到18 ppb）。然而，即使有了改进的智能电网，我们也离CDA所能达到的灵敏度相对较远，即1 ppb左右。
如前所述，灵敏度只是一个性能参数，是重要的任何传感器的操作。更重要的是，这种传感机制能够分辨出真实环境中存在的无数其他微量气体的光吸收所引起的干扰，从而避免明显不希望出现的假警报。量化仪器性能这方面的方法是通过受试者操作特征（ROC）曲线。ROC曲线是检测阈值与假警报概率的关系图。因此，它允许用户设置检测阈值以产生可接受的假警报级别，或者了解对于特定警报阈值应该期望的假警报级别。ROC曲线由统计仪器性能数据按以下方式生成。在没有实际挑战的情况下，目视目标（这里是DMMP）浓度的测量直方图如图6所示，并使用高斯曲线拟合（见图6）。然后，对于每个（正）目视浓度ci，取超出该浓度（c > ci）的高斯曲线面积与总面积的比值。该比率表示在没有挑战（即没有DMMP存在）的情况下，仪器仍然返回高于该浓度的读数的概率，因此，如果选择该浓度作为警报阈值，则触发假警报。图7给出了根据实际仪器性能数据计算的ROC曲线（图6）。通常使用的可接受的假警报水平是百万分之一，即10 - 6。对于每10秒测量一次的仪器，这表示大约每4个月出现一次统计误报。图7显示，通过智能电网，我们的DMMP传感器在圣莫尼卡街道空气中运行，假警报概率为10−6，可以将警报阈值设置为1:6 ppb-a水平，完全足以可靠地检测即使是有效的化学战剂。
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