超薄二维纳米片因其比表面积大、活性位点暴露大等特点，作为在能量存储和转换中Max限度地提高电化学性能的纳米结构而备受关注。在此，我们合成了具有非晶相且厚度为<1.5 nm的氢氧化钴纳米片。根据表面活性剂浓度生长的无定形氢氧化钴纳米片 通过简单的热处理转化为结晶氧化钴。采用非原位和原位法详细研究了该工艺下电化学析氧反应性能的变化 拉曼光谱，并确认了超级电容器的性能。本研究为开发氢氧化钴和氧化钴的相依赖性催化剂提供了有希望的指南，并强调了晶体结构在促进电催化过程中的关键作用。
原位拉曼在非晶态氢氧化钴纳米片的合成及其相变为结晶氧化钴的电化学性能的应用
引言：过渡金属氧化物是过渡金属和氧离子的化合物，具有与传统半导体材料不同的特性，具体取决于金属离子的类型以及阳离子和阴离子之间的化学计量组成。可以实现绝缘性能，还可以实现没有电阻的超导性能。zui近，许多工作对元素周期表第 4 期中金属离子组成的氧化物的电化学性质进行研究报道，特别是钴基氧化物的催化活性。
钴基氧化物包括氢氧化钴（Co（OH）2) 、氢氧氧钴 （CoOOH）和各种氧化钴（六方 CoO、立方 CoO、Co3O4和 CoO2）阶段。它们主要表现出电催化行为，并具有基于相晶体结构的多功能催化机理.在氢氧化钴的情况下，其特征催化机理因结晶度而异，非晶相具有更好的析氧反应（OER）活性。上述钴基氧化物是使用化学气相沉积、热水、电沉积和旋涂等技术合成的。在zui近的纳米结构中，具有超薄厚度的纳米片由于其固有的优势，如大比表面积和活性位点，是能量转换过程中电化学性能Max化的良好平台.此外，由相同或不同元素组成的材料的垂直堆叠很简单，适用于均匀的转移到多种基板。
创建二维（2D）纳米片结构，自上而下的方法可以从较高的维度转换为较低的维度，而自下而上的方法则使用前驱体离子，表面活性剂作为辅助行程离子结构而不受原始晶体结构的限制。通过使用钴阳离子前驱体和表面活性剂阴离子，就可以合成钴基氧化物纳米片并将其转移到任意基底上使用。
在这项研究中，我们使用上述方法合成了厚度为1.5 nm的非晶氢氧化钴纳米片，并报告了其详细的形貌和晶体学特征。通过简单的热处理诱导均匀合成的非晶态氢氧化钴发生相变，证实了电催化活性和超级电容器的性能对相变的依赖性。本研究为氢氧化钴和氧化钴相依赖催化剂的开发提供了见解，并强调了晶体结构在促进电催化过程中的关键作用。
图 1.氢氧化钴纳米片的合成。（a） 在水-空气界面处形成纳米片的图示。通过舀取将合成的纳米片转移到任意基质中。（b）–（e）三角形岛和（f）–（g）大面积纳米片的SEM图像。
这项工作是采用表面活性剂辅助的方法合成了氢氧化钴纳米片，其中表面活性剂的电离分子在水-空气界面上自组装。因此，在纳米片的生长过程中，电离后的分子在水面上自组装成一个高度排列的单分子层，形成一个带负电荷的离子层。因此，正的Co2+离子被吸引到界面上，形成纳米片。图1a为氢氧化钴纳米片。在生长过程中，纳米片用任意的衬底将其浸出水-空气界面，合成岛和纳米片。
本文中采用原位拉曼光谱分析方法，研究了氢氧化钴和退火纳米片样品中活性相的性质。从样品中采集了原位光谱（图5a），显示了多个相关物种。值得注意的是，在大约500和15000px-1处观察到两个主峰，明确Co（OH）2的存在。在470和17000px−1处出现了与CoO相对应的特征峰。该光谱中其他的较弱特征峰可能是 Co3O4的特征峰.这些结果与TEM和XPS结果非常吻合。在退火样品的拉曼光谱中，Co3O4的特征峰尤其明显。具体来说，尽管CoO和Co（OH）2的F2g模式（~200、520 和 610 cm−1）、Eg模式（~12000px−1）和 A1g模式（~17250px−1）的峰都存在，但退火后几乎完全转变为Co3O4的特征峰。
图 5.（a）合成的氢氧化钴和退火纳米片的原位拉曼光谱。（b）氢氧化钴（紫色）和（c）退火（橙色）纳米片的原位拉曼光谱，从1.2V到1.6 V获得。虚线框表示与CoOOH形成相关的电位相关光谱变化x（x < 1）。
图5b和c显示了两个样品电位依赖性的原位拉曼光谱，记录的电压范围为1.2至1.6 V，间隔为0.05 V。对于氢氧化钴纳米片（图5b），在1.35 V的电压下观察到明显的光谱变化。尽管相关物种的拉曼峰的分布一直存在争议，但在这个范围内，14250px-1处拉曼峰通常标志着CoOOH的形成。超过1.35 V，CoOOH的氧化几乎完成，CoO的特征峰开始出现（470 和 580 cm-1），表明CoOOH的部分氧化。因此，我们将电解条件下的峰分配称为CoOOHx（x < 1）。与氢氧化钴纳米片的光谱结果相反，退火纳米片的电位依赖性拉曼光谱没有观察到显着变化（图5c），这与先前报道的关于Co3O4催化剂的研究结果一致。然而，通过聚焦于于 550-600cm-1频率区域，可以观察到一个微妙但清晰的光谱变化，与 CoOOHx（x < 1） 的形成相对应。这表明在ORE条件下， CoOOH 和 CoO 共存，而 Co3O4仍然是主导相。
钴基材料，包括 Co（OH）2、CoO 和Co3O4在QRE领域进行了广泛的研究。不管钴基前驱体的初始状态如何，钴基OER催化剂施加电势后都会转化为三维CoOx（OH）y。一项采用原位环境XPS技术研究了Co3O4/Co（OH）2双相电催化剂。结果光谱显示，在预催化电化学条件下，Co3O4仅部分转化为CoOOH，而Co（OH）2完全转变为CoOOH。此外，在ORE条件下，在双相催化剂中观察到高活性的Co4+位点，但在作为参考的单相Co3O4中没有。基于模拟和光谱数据，双相催化剂OER性能的增强不仅归因于Co（OH）2的完全氧化为 CoOOH ，还因为 Co（OH）2促进Co3O4向CoOOH的转化。Co3O4的催化活性已被广泛研究。值得注意的是，在Co3O4的四面体（Co2+）和八面体（Co3+）位点上的活性位点的分配仍未得到解决。尽管如此，向CoOOH的转变，被认为是提高OER性能的关键因素。Co2+位点，而不是Co3+，已被认定为Co3O4向CooOOH转化过程中密切相关的关键物质，从而促进了OER的活性增强。一些研究表明，Co（OH）2相对于 Co3O4的重要性，这与它更容易转化为 CoOOH 和 CoO 有关。
众所周知，较高的高价Co位点的丰度与OER性能的增强相关。zui近的研究结果表明，高价Co位点的增加导致了eg-轨道填充的优化，促进金属D带和氧P带之间的电荷转移。因此，晶格氧氧化机理（LOM）是有利的，有可能克服吸附物析出机理（AEM）的限制。尽管在退火过程中， Co（OH）2转化Co3O4导致钴位点的氧化态增加，我们的原位拉曼光谱数据显示，与Co（OH）2相比，退火后的Co3O4催化剂表面的CoOOH和CoO2的形成量相对较低。这表明负责OER的活性相更多地存在于非静态氢氧化物表面上，而不是存在于结晶氧化物表面上。因此，我们假设 Co3O4的OER活性低于Co（OH）2是由于高价钴物质，如Co3+和Co4+的形成减少，因此有利于通过传统的AEM而不是LOM进行的OER过程。
本文研究介绍了超薄非晶态氢氧化钴纳米片的合成，并根据简单热处理引起的相变进行了详细的晶体结构分析及其电化学性能。纳米片在不根据表面活性剂浓度改变其厚度的情况下扩大了其横向尺寸。此外，其非晶态热处理相转化为结晶钴氧化物。这种相变形成的氢氧化钴和退火纳米片具有不同的电化学性质，其中基于结晶度的相变对性能的影响Max。此外，由于超级电容器的结构，其在非晶相中的性能更为优越。
文章信息：该成果以“Synthesis of amorphous cobalt hydroxide nanosheets and electrochemical performance according to phase transition into crystalline cobalt oxides”为题发表在知名期刊Journal of Alloys and Compounds 上，韩国庆尚国立大学Lee Minjeong 为第1作者。
本研究采用的原位拉曼是在定制的 Teflon cell 中联用的，使用的是Nanobase的XperRam S共聚焦显微拉曼光谱仪系统和60×水浸物镜（奥林巴斯）。
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