开发高效、稳定的低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFCs）阴极对其产品商业化具有重要意义。在此，本文提出了一系列Sm改性的Bi0.7-xSmxSr0.3FeO3-δ钙钛矿作为LT-sofcs的高活性催化剂。Sm掺杂可以显著提高阴极的电催化活性和化学稳定性。Bi0.675Sm0.025Sr0.3FeO3-δ（BSSF25）阴极被发现是在600℃时的z佳组成，它极化电阻为0.098Ωcm2，仅约为Bi0.7Sr0.3FeO3-δ（BSF）的22.8%左右。利用BSSF25的全电池显示出790 mW cm-2的特殊输出密度，可以连续运行超过100小时，而没有明显的降解。观察到的显著的电化学性能可以归因于改进的O2输运动力学，优越的表面氧吸附能力，以及接近O 2p带中心的费米能级。此外，较大的平均键能（ABE）和高酸性的Bi、Sm和Fe离子的存在限制了二氧化碳在阴极表面的吸附，从而产生了良好的二氧化碳电阻率。这项工作为高效、持久的Lt-sofc催化剂的系统设计提供了有价值的指导。
拉曼在固体氧化物燃料电池性能提升中的应用
引言：固体氧化物燃料电池（SOFCs）作为一种友好的发电系统，可以直接将化学能转化为电能，具有高效且低排放的优点。传统的SOFCs在600-1000℃之间运行，总是遇到很多问题，比如成本高、电池组分之间的化学反应严重、低温下界面电阻大等。 因此，目前的研究重点是将工作温度降低到600℃。 然而，经过调查表明，运行温度较低(特别是在600℃)可以延缓阴极氧还原反应（ORR）动力学，降低SOFCs 的整体效率。此外，在正常情况下，含氢碳燃料的SOFCs 不可避免地会产生大量的二氧化碳，并被释放到周围的大气中。很可能是二氧化碳扩散到阴极，与呈强碱性碱土金属阳离子发生反应，导致阴极性能的急剧恶化。因此，目前的任务是在低温下为SOFCs设计高催化活性和CO2耐久的阴极。
目前，混合离子和电子导电（MIEC）阴极因其优越的ORR动力学和快速电输运特性而成为SOFCs阴极的普遍使用对象。许多钴基钙钛矿是一种优良的催化剂，借助价转变具有灵活的氧化还原行为。富钴基准Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ氧化物在低温下(400 -600℃)能够显示出优越的阴极活性。这是因为其较大的氧空位和突出的氧离子迁移率。但由于结构稳定性差，热膨胀系数高，限制了其实际应用。因此，构建低温SOFCs（LT-SOFCs）的一个主要挑战是，在保持足够的ORR活性的同时，显著提高阴极的耐久性和稳定性。近年来，无钴钙钛矿因其具有良好的相稳定性和z佳的热性能，闯入了研究人员的视野，并且具有更大平均金属氧键能的铁基氧化物是提高阴极稳定性的有效候选物。
近年来，铋铁氧体基钙钛矿也被认为是一种很有前途的中温SOFCs阴极。在BiFeO3-δ体系中，铁离子具有可变的价态，这有助于提高阴极的氧空位浓度。低碱度的Bi3+离子可以增加的化学/结构稳定性。此外，因Bi离子的独特的6s孤对电子的结构使其极化率显著，这在提高体积氧迁移率和氧表面交换动力学方面起着关键作用。基于铋铁氧体钙钛矿的这些特性，科学研究者设计了新型钙钛矿型氧化物Bi1-xSrxFeO3-δ（x=0.3、0.5和0.7）作为替代阴极，显示了良好的ORR催化活性和在工作温度下的稳定结构。也有人也提出了在Bi0.5Sr0.5FeO3-δ的A-位点上掺杂Ca2+，这会产生一个较大的氧空位浓度，使其O2输运动力非常优越。Bi0.4 Ca0.1Sr0.5FeO3-δ在650℃时，单元输出功率密度可为0.83Wcm-2。 一般来说，含Ba/sr的钙钛矿氧化物对二氧化碳具有较大的敏感性。而采用提高材料平均金属键能或酸度的策略，正好克服了阴极对二氧化碳不耐受的缺点。有研究小组报道，高价元素掺杂化合物Bi0.5Sr0.5 Fe1-xMxO3-δ（M=Ti、Zr、Ta和V）在含CO2的气氛中可以增强相结构稳定性，具有良好的耐受性。总的来说，提高高价离子和高酸性离子掺杂的结构稳定性与增加平均金属-氧键（ABE）的键能有关。此外，稀土元素掺杂已被证明是提高材料性能的重要手段，包括ORR活性、结构稳定性和抗毒性。研究者基于单钙钛矿结构LnxBa1-xCo0.7Fe0.3O3-δ（Ln=La、Pr和Nd）氧电极系统研究了SOFCs的性能。因此，钙钛矿中适当的稀土元素取代引入了外部氧空位，从而显著提高了整体阴极ORR活性和化学稳定性。Sm是一种具有中等离子半径的稀土金属，在钙钛矿结构中易于取代A位离子，而没有明显的晶格畸变。此外，Sm可以引入额外的氧空位，从而提高氧离子的电导率和氧的输运动力学。这些特性使Sm成为一种理想的掺杂离子，可以显著提高阴极性能。
鉴于令人鼓舞的进展，本文设计了用于LT-SOFCs电位阴极的铁基材料Bi0.7-xSmxSr0.3FeO3-δ。优化后的成分具有优越的ORR性能和良好的化学稳定性。其显著的ORR活性是由于增强的O2传输动力。二氧化碳的ABE值越大，Bi/Sm/Fe的酸度就越高。这也为钙钛矿正极材料中稀土元素掺杂提供了初步依据。
在这项工作中，先后进行了材料合成，特性表征后将分装成电池，并对电池进行性能测量。过程中使用了多种检测手段，采用X射线衍射仪（XRD）装置和Cu-Ka辐射法研究了样品的相组成。采用里特维尔德细化的方法检查样品的相结构和晶格参数。为了探究阴极材料对二氧化碳的稳定性，将BSSF25/BSCF粉末在600℃，二氧化碳和空气组成的气体混合物中放置5小时进行热处理。经过二氧化碳处理后，对样品进行傅利叶红外光谱（FT-IR）进行分析。此外，还采用拉曼光谱仪（ AUT-NanobaseXperRamC）对测试后电极上沉积的碳酸盐进行了探测，等等。
图1.(a)BSCF和BSSF25阴极在不同的碳空气环境下的Rp值的时间依赖性。 C. (b) BSCF和(c) BSSF25阴极的EIS光谱。 C. 二氧化碳处理前的(d) BSSF25和(f) BSCF电极的表面扫描电镜图像。二氧化碳处理后(e) BSSF25和(g) BSCF处理后的表面扫描电镜图像。(h)样品在600℃条件下进行co2-空气处理后，BSCF和BSSF25的XRD模式、(i) FT-IR和(j)的拉曼光谱。C，持续时间为5小时。在600℃时，(k) BSSF25和(l) BSCF表面的拉曼映射
在整个实验过程中，由于钙钛矿型阴极含有大量高碱度的碱土元素，因此容易与酸性二氧化碳气体反应，导致对活性和稳定性的严重关注。因此，检查BSSF25的二氧化碳耐受性至关重要。在图1中，显示了在600℃的含不同CO2大气下BSSF25和经典BSCF阴极的耐受情况。拉曼结果在图6（h-j）。
图6(j)显示了BSCF/BSSF25粉末样品在600℃下含10%CO2-空气气氛中处理后的拉曼光谱。 值得注意的是，在二氧化碳处理下的BSSF25样品的拉曼光谱没有显示出任何与CO32-相关的吸附带。然而，在BSCF样品中，在1065 cm-1处存在一条吸附带，这可以归因于CO32-的拉伸振动。通过拉曼分析了BSCF/BSSF25电极的表面mapping图，如图6（k和l）所示。与BSSF25电极相比，BSCF表面在1065 cm-1处的峰值强度明显高于BSSF25电极，表明BSCF表面（Ba，Sr）CO32-的浓度更高。EIS、SEM、XRD、FT-IR和Raman的组合结果都很清楚确认BSSF25阴极具有良好的二氧化碳耐受性。这种显著的抗CO2能力可以归因于Bi、Sm和Fe离子的酸度升高，以及在BSSF25材料中具有相当大的 ABE值。据报道，具有较高酸度和较大ABE值的金属氧化物对二氧化碳表现出更强的抗性。因此，BSSF25阴极由于其优越的ORR活性和二氧化碳电阻，被认为是一个非常具有实际应用竞争力的候选材料。
从本文多种检测数据结果表明，BSSFx氧化物作为低温SOFCs（≤600℃）的阴极具有良好的具有优越的ORR性能和良好的化学稳定性，并且具有良好的二氧化碳中毒耐受性，这可能是由于其较大的ABE值和高酸性Bi、Sm和Fe离子的存在所致。这种具有高活性和耐久性的定制BSSFx阴极，将会成为一种很有前途的LT-SOFCs阴极材料。
文章信息：该成果以“Boosting oxygen reduction activity and CO2 resistance on bismuth ferrite-based perovskite cathode for low-temperature solid oxide fuel cells below 600 ℃”为题发表在知名期刊Journal of The Energy Chemistry上，哈工大高俊涛博士等为第1作者，韦伯为通讯作者。
本研究采用的是AUT-Nanobase-XperRam C共聚焦显微拉曼光谱仪系统。
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