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常见的拉曼信号增强方法

发布时间:2022-09-06 10:17:34 浏览量:4376 作者:Leon

摘要

拉曼光谱是应用最广泛的二维半导体表征技术之一,但它有两个主要限制:(a)与其他光物质相互作用现象(如光致发光(PL))相比,拉曼信号非常微弱,(b)衍射限制空间分辨率(SR)(适用于所有常规光学测量)。

正文


常见的拉曼信号增强方法


拉曼散射依赖于声子对光的非弹性散射,其效率非常低(通常每约105-107个光子中就会产生一个拉曼散射光子),导致拉曼散射截面


1026-1031 cm2。如果被探测材料的可用散射体积非常小,就像二维半导体的情况(散射体积等于激光光斑面积乘以µ2范围内的面积乘以二维材料的亚纳米厚度),这是特别关键的。因此,测量激光功率密度保持在损伤阈值以下通常需要很长的采集时间,以获得足够好的信噪比。关于第二个限制,传统光学测量中的SR是由光学衍射极限(使用高数值孔径物镜激发波长的大约一半)决定的。因此,在现代微拉曼装置中,当使用可见范围内的最短激发波长时,可以实现的最小探测尺寸约为200 nm。然而一些因素,如非理想光学通常导致SR接近半微米或更高。


一般来说,有几种方法可以用来增强拉曼信号。最直接的方法是将激发波长调谐为被探测材料的一个光学跃迁能(主要是光学带隙),也被称为共振拉曼散射(RRS)。在那里,由于强光学吸收,拉曼散射信号可以增强几个(通常是两个)数量级。此外,由于振动和电子运动的相互作用改变了拉曼选择规则,可能会出现新的声子模式,而这些模式在非共振拉曼光谱中是不存在的。有趣的是,由于强烈的激子效应,RRS在二维半导体中起着至关重要的作用。紧密束缚的激子态表现出特有的共振效应,导致出现了非rrs中禁止的几种拉曼模等现象。二维半导体中的RRS是一个非常有趣且有潜力的课题。


另一种增强拉曼信号的方法是利用非线性拉曼效应,包括相干反斯托克斯拉曼散射和受激拉曼散射。这两种技术都需要高功率的激光抽运,随着激光功率的增加,信号强度呈非线性增加。尽管这些技术产生了关于石墨烯和h-BN的有价值的信息,但2D半导体还没有利用这些技术进行探索。


而将等离子体与拉曼光谱相结合是增强拉曼信号和SR的一种很有前途的方法。当金属纳米结构被合适波长的光照射时,会表现出所谓的表面等离子共振(SPR)。SPR在金属纳米结构表面附近伴随着高度受限的强电场。来自这种高度局域电场附近的样品的拉曼信号可以增强10个数量级以上,甚至可以进行单分子检测。基于这一效应,主要有两种技术:表面增强拉曼光谱(SERS)和尖端增强拉曼光谱(TERS),这两种技术被统称为等离子体增强拉曼光谱。等离子体增强拉曼光谱是一个相当复杂的过程,其效率取决于光、金属纳米结构和被探测材料之间微妙的相互作用。因此,需要调整几个实验参数才能获得最大的增强效果。在这方面的一个重要因素是被探测材料本身。材料的光学性质决定了它们与等离子体场相互作用的强度。一般来说,在等离子体环境中,有机分子比无机固体更敏感。然而,与其他无机化合物相比,二维半导体在等离子体场中表现出更强的响应,这是因为通过强光物质耦合增强了光吸收。合理的等离子体环境设计不仅允许二维半导体的光学性质可以随意调谐,还可以通过热电子注入诱导结构相位变化。


除此之外,应变、缺陷、晶界、掺杂等局域异质性,由于强库仑屏蔽,可以在很大程度上调制二维半导体的光电特性。尽管微拉曼光谱可以回答这些参数引起的全局效应,但它无法解决这些效应的局部后果。了解这些局部现象对于任何设备的应用都是至关重要的,特别是对于纳米技术的应用。SERS技术被用于提高拉曼灵敏度和研究等离子体耦合效应,而近年TERS技术也被成功地用于解决局部问题。


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